定量分析引論

定量分析引論第1頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第

2

章

定量分析引論

(IntroductiontoQuantitativeAnalysis)

21定量分析基本方法22分析測(cè)量中的誤差理論23小樣本測(cè)定的統(tǒng)計(jì)處理24定量分析的校準(zhǔn)方法25定量分析方法的評(píng)價(jià)第2頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2-1定量分析的基本方法

根據(jù)測(cè)定對(duì)象的性質(zhì)、含量、未知程度等采用各種分析測(cè)量手段化學(xué)分析方法儀器分析方法待測(cè)組分~試劑化學(xué)反應(yīng)

——化學(xué)計(jì)量關(guān)系如：HCl滴定NaOH濃度或質(zhì)量~物理或物理化學(xué)性質(zhì)

——函數(shù)關(guān)系物質(zhì)~能量作用——校準(zhǔn)如：鄰二氮菲測(cè)定鐵（分光光度法）校準(zhǔn)曲線（工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線）直接計(jì)算法間接校準(zhǔn)法

第3頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一22分析測(cè)量中的誤差理論2

2

1測(cè)量誤差1.準(zhǔn)確度和誤差

=

x-xt

或

=

-xt

（約定真值相對(duì)真值標(biāo)準(zhǔn)值）2.精密度和偏差

━━━

必然存在減小→合理第4頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一單位？正負(fù)？2.精密度和偏差——測(cè)量結(jié)果的離散性

偏差平均偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差

（變異系數(shù)）(平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)第5頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一222系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

系統(tǒng)誤差

重復(fù)條件—多次測(cè)量（平行），X∞

~Xt

，固定原因（1）方法誤差*檢查與校正對(duì)照試驗(yàn)選擇、改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法（2）儀器和試劑誤差檢查與校正空白試驗(yàn)——空白值，空白校正改換校準(zhǔn)

~提純（3）操作誤差規(guī)范操作（過失，主觀）（4）環(huán)境效應(yīng)控制恒定實(shí)驗(yàn)條件樣品對(duì)照方法對(duì)照加入回收法第6頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一222系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差2.隨機(jī)誤差

重復(fù)條件—多次測(cè)量（平行），Xi

~X∞

，隨機(jī)因素隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律：（1）小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)極少。（2）大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)基本均等符合正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律采取多次平行測(cè)定并取平均值的方法，克服隨機(jī)誤差

系統(tǒng)誤差~隨機(jī)誤差第7頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一23小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處理

2

3

1總體和樣本

總體（母體）樣本（子樣）樣本容量

1.樣本平均值和總體均值

(n

)

2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

S和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(n

)第8頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一232隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

1.頻率和頻率分布頻率直方圖x第9頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一232隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

1.頻率和頻率分布頻率直方圖x1.頻率和頻率分布頻率直方圖xdxn

x

dx

0

dx第10頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.

概率和概率密度函數(shù)f(x)

n

x

dx

0頻率

概率

服從或近似服從正態(tài)分布第11頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線正態(tài)分布的概率密度函數(shù)

——

測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)（位置）

——

測(cè)量值分布的離散程度（形狀）u第12頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率密度函數(shù)均值為

、標(biāo)準(zhǔn)偏差為的正態(tài)分布函數(shù)均值為

0、標(biāo)準(zhǔn)差為

1

的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)

第13頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一隨機(jī)誤差分布的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布表--標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表

P~1-標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

u

=0單峰性對(duì)稱性1概率第14頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一隨機(jī)誤差分布的概率u=k時(shí)，曲線從-

k

到

+

k

所圍的面積即為誤差x

-

μ從

-

k

到

+

k間出現(xiàn)的概率也即測(cè)量值x

從

μ

-

k

到μ

+

k間出現(xiàn)的概率u=±1

x

-

μ-

~

+x

μ

-

~μ

+

x在

μ±1區(qū)間

68.3u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2x

μ

-

2

~μ

+

2

x在

μ±2區(qū)間

95.5u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3x

μ

-

3

~μ

+

3

x在

μ±3區(qū)間

99.7

x在

μ±3以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小第15頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一隨機(jī)誤差分布的概率u=k時(shí)，曲線從-

k

到

+

k

所圍的面積即為誤差x

-

μ從

-

k

到

+

k間出現(xiàn)的概率也即測(cè)量值x

從

μ

-

k

到μ

+

k間出現(xiàn)的概率u=±1

x

-

μ-

~

+x

μ

-

~μ

+

x在

μ±1區(qū)間

68.3u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2x

μ

-

2

~μ

+

2

x在

μ±2區(qū)間

95.5u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3x

μ

-

3

~μ

+

3

x在

μ±3區(qū)間

99.7

x在

μ±3以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小置信水平置信度一種判斷的可靠程度第16頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一置信水平置信度一種判斷的可靠程度

u=±1

x

-

μ-

~

+μ

x

-

~x

+

μ在

x±1區(qū)間

68.3u=±2

x

-

μ-

2

~

+

2μ

x

-

2

~x

+

2

μ

在

x±2區(qū)間

95.5u=±3

x

-

μ-

3

~

+

3μ

x

-

3

~x

+

3

μ

在

x±3區(qū)間

99.7μ存在于

x±3以外區(qū)間的概率很小隨機(jī)誤差分布的概率μ=

x±u第17頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一置信區(qū)間以一定的概率將

μ包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍

233

區(qū)間估計(jì)第18頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一置信區(qū)間以一定的概率將

μ包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍

置信界限

置信度（置信水平）

1-

顯著性水平

233

區(qū)間估計(jì)第19頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

總體~小樣本

——

t分布

t

同置信水平有關(guān)，同確定標(biāo)準(zhǔn)偏差的自由度

f有關(guān)

t分布值表

——某一置信水平下t的臨界值

s、f不變，而置信水平

(1

-

)

越高置信區(qū)間范圍越寬置信水平

(1

-

)

和

s

不變，f

變大

置信區(qū)間范圍變窄233

區(qū)間估計(jì)t,f第20頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

平均值的置信區(qū)間nst,f1

-

和

s

不變，f

，t

，置信區(qū)間

窄s、f

不變，(1

-

)

，t

，置信區(qū)間

寬233

區(qū)間估計(jì)f1-

1

-

選擇適當(dāng)?shù)闹眯潘?/p>

n

適當(dāng)加大樣本容量

s

減小測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差雙側(cè)與單側(cè)第21頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一234假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）對(duì)需估計(jì)的總體參數(shù)作出某種假設(shè)，然后利用所得隨機(jī)樣本的數(shù)據(jù)資料，以一定的統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)所作假設(shè)是否合理，從而決定對(duì)原假設(shè)是接受還是否定（推翻）。

如：判斷不同樣本參數(shù)之間是否存在顯著差異第22頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(1)

建立原假設(shè)HO(零假設(shè)），一般假定不存在顯著差異。(2)

選用適當(dāng)統(tǒng)計(jì)量，計(jì)算。(3)

確定置信水平，查出檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的臨界值。(4)

比較和判斷若檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值小于臨界值，則應(yīng)接受原假設(shè)；若檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值大于臨界值，則應(yīng)推翻原假設(shè)。(5)

結(jié)論：有無顯著性差異。相對(duì)性，可能犯的錯(cuò)誤：第一類錯(cuò)誤——棄真（拒真）第二類錯(cuò)誤——存?zhèn)危{偽）小概率原理234假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）的步驟第23頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一234假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）(1)Ｆ檢驗(yàn)(p.572)

比較兩個(gè)樣本的方差S

2

有無顯著差異方差比F=

（數(shù)值較大的方差為

s1，較小的為

s2)

計(jì)算所得Ｆ小于表列臨界值（附表14）

——?jiǎng)t在該置信水平上兩個(gè)樣本之間沒有顯著差異計(jì)算所得Ｆ大于表列臨界值

——?jiǎng)t在該置信水平上兩個(gè)樣本之間有顯著差異。

第24頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一234假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）

(2)t

檢驗(yàn)比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間或兩個(gè)均值之間有無顯著差異

設(shè)為之間：計(jì)算p.570第25頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(2)t

檢驗(yàn)比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間或兩個(gè)均值之間有無顯著差異

234假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）即為之間：計(jì)算先作Ｆ

檢驗(yàn)(

p.571)

第26頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

2

和

3檢驗(yàn)法（4d法）

計(jì)算除

Xd

之外數(shù)值的

X

或

d，以

|

Xd

-X|＞3?

或|

Xd

-X|＞4d

?

235

異常值的判斷和處理1.異常值的判斷

s第27頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一235

異常值的判斷和處理1.異常值的判斷

2和

3檢驗(yàn)法（4d法）Grubbs法Dixon法排序，極差~異常值與鄰近值之差，

計(jì)算f0(不同情況下)，與臨界值比較f0=或f0=

Q檢驗(yàn)法2.異常值的處理

檢驗(yàn)時(shí)所取置信水平測(cè)定次數(shù)中位數(shù)過低：決定舍棄~太易過高：決定舍棄~過嚴(yán)第28頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

單組分y

=bc

y

=a+bc

線性函數(shù)非線性函數(shù)隨機(jī)響應(yīng)~隨機(jī)波動(dòng)算術(shù)平均值是總體期望值的最佳估計(jì)值24

定量分析的校準(zhǔn)241信號(hào)與物質(zhì)量的關(guān)系1.響應(yīng)函數(shù)組分（A,B,M）~

分析信號(hào)y

y=f(CA,CB,……CM)=f(C)校準(zhǔn)：比對(duì)，分析系統(tǒng)量值~標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)值

重現(xiàn)性真實(shí)性有效性——過程第29頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一241信號(hào)與物質(zhì)量的關(guān)系

2.校準(zhǔn)函數(shù)

y

=f0

(C)校準(zhǔn)方法：校準(zhǔn)函數(shù)的建立與求算(1)線性校準(zhǔn)函數(shù)

求算

y

=a+bc函數(shù)關(guān)系式中的常數(shù)a

、b

圖解法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法，工作曲線法）計(jì)算法——最小二乘法y

線性回歸法(2)非線性校準(zhǔn)函數(shù)——線性化

重復(fù)性離散性

—相關(guān)系數(shù)3.解析函數(shù)校準(zhǔn)函數(shù)的反函數(shù)

第30頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一242定量分析的校準(zhǔn)方式

1.外校準(zhǔn)模式

獨(dú)立測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列(單點(diǎn)，多點(diǎn))

校準(zhǔn)體系與待測(cè)體系相同或基本相同

2.標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)模式（標(biāo)準(zhǔn)加入法）待測(cè)體系遠(yuǎn)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系復(fù)雜體系不同的影響不能被排除或忽略；操作條件易控制

Vx——ix

定量加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Vs——ix+s

少量，已知量

(單點(diǎn)，多點(diǎn))第31頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第32頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一242定量分析的校準(zhǔn)方式3.內(nèi)校準(zhǔn)模式（內(nèi)標(biāo)法）實(shí)驗(yàn)條件難以完全重復(fù)減少實(shí)驗(yàn)條件變化造成的誤差同一次測(cè)量中，測(cè)定相對(duì)信號(hào)（待測(cè)組分信號(hào)與標(biāo)準(zhǔn)物信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度）在待測(cè)樣品中加入一定量的某種內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物

——內(nèi)標(biāo)法（單點(diǎn)校正或多點(diǎn)校正）合適的內(nèi)標(biāo)物

~合適的信號(hào)

第33頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月20日，星期一25定量分析方法的評(píng)價(jià)

251準(zhǔn)確度和精密度

1.準(zhǔn)確度

——Xi~真值，誤差

2.精密度

——Xi之間，偏差準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢出限、定量檢測(cè)下限、選擇性、線性范圍、速度、成本消耗、安全等等

3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系好的精密度是討論準(zhǔn)確度的前提

不確定度

偏差(23.6)第34頁(yè)，共37頁(yè)，2023年，2月2