超級電容器基礎(chǔ)知識

超級電容器基礎(chǔ)知識第1頁/共40頁12345什么是超級電容器超級電容器的分類及原理超級電容器的特性超級電容器的應(yīng)用超級電容器的構(gòu)成目錄第2頁/共40頁12345影響內(nèi)阻的主要因素降低內(nèi)阻的方法容量和電量影響產(chǎn)品一致性的因素常見問題的簡單論述超級電容器的選用6影響超級電容均壓的因素第3頁/共40頁什么是超級電容器電容器(capacitor)，顧名思義，是“裝電的容器”，是一種容納電荷的器件。超級電容器一詞來自于20世紀(jì)60年代日本NEC公司生產(chǎn)的電容器產(chǎn)品“supercapacitor”。（ultercapacitor）常用的超級電容器大多為雙電層電容器(ElectricalDoule-LayerCapacitor)，它是通過極化電解質(zhì)來儲(chǔ)能，其儲(chǔ)能的過程并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種儲(chǔ)能過程是可逆的，也正因?yàn)榇顺夒娙萜骺梢苑磸?fù)充放電數(shù)十萬次。

第4頁/共40頁超級電容器特點(diǎn)功率密度高長周期壽命快速充放電高低溫性能好綠色環(huán)保，安全無毒充放電效率高優(yōu)點(diǎn)第5頁/共40頁超級電容器特點(diǎn)較低的體積/質(zhì)量能量密度無水電解質(zhì)要求純度高，較昂貴不可以用于交流電路缺點(diǎn)第6頁/共40頁超級電容器分類（原理）法拉第贗電容混合電容雙電層電容雙電層電容是在電極/溶液界面通過電子或離子的定向排列造成電荷的對峙所產(chǎn)生的。對一個(gè)電極/溶液體系，會(huì)在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液界面上形成雙電層。在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)(如RuO2等)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。混合體系的儲(chǔ)能機(jī)理是雙電層電容和法拉第贗電容的儲(chǔ)能機(jī)理相結(jié)合，該體系具有更大的能量密度，更重要的是大大提高了電容器的工作電壓，因此產(chǎn)生了更大的能量密度。不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)正負(fù)極材料不同，或儲(chǔ)能原理不同第7頁/共40頁超級電容器分類（結(jié)構(gòu)）

平板型卷繞型在扣式體系中多采用平板狀和圓片狀的電極，另外也有另外也有Econd公司產(chǎn)品為典型代表的多層疊片串聯(lián)組合而成的高壓超級電容器，可以達(dá)到300V以上的工作電壓。采用電極材料涂覆在集流體上，經(jīng)過繞制得到，這類電容器通常具有更大的電容量和更高的功率密度。第8頁/共40頁雙電層超級電容原理

當(dāng)外加電壓加到超級電容器的兩個(gè)極板上時(shí)，與普通電容器一樣，極板的正電極存儲(chǔ)正電荷，負(fù)極板存儲(chǔ)負(fù)電荷，由于靜電力作用，電荷或電解質(zhì)離子在極短距離內(nèi)產(chǎn)生由離散狀態(tài)到梯度分布的排列，在固體電極與電解液界面之間形成電荷數(shù)量相等符號相反的緊密雙電層（HelmholtzLayer）。伴隨雙電層形成，在電解界面形成的電容便被稱為雙電層電容。第9頁/共40頁雙電層超級電容原理

當(dāng)兩極板間電勢低于電解液的氧化還原電極電位時(shí)，電解液界面上電荷不會(huì)脫離電解液，超級電容器為正常工作狀態(tài)（通常為3V以下），如電容器兩端電壓超過電解液的氧化還原電極電位時(shí)，電解液將分解，為非正常狀態(tài)。由于隨著超級電容器放電，正、負(fù)極板上的電荷被外電路泄放，電解液的界面上的電荷響應(yīng)減少。由此可以看出：超級電容器的充放電過程始終是物理過程，沒有化學(xué)反應(yīng)。因此性能是穩(wěn)定的，與利用化學(xué)反應(yīng)的蓄電池是不同的。第10頁/共40頁雙電層電容器的工作原理0V2.7V0V2.7V充電過程放電過程雙電層雙電層正離子負(fù)離子負(fù)極正極電源負(fù)載隔膜第11頁/共40頁法拉第贗電容基于贗電容（psuedocapacitance）的電容器，是作為雙電層型電化學(xué)電容器的一種補(bǔ)充形式，這種贗電容產(chǎn)生于一些電吸附過程和電極表面氧化物薄膜如（MnO2,RuO2,IrO2）的氧化還原反應(yīng)中，稱作“贗電容”。贗電容，也稱法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。贗電容不僅在電極表面，而且可在整個(gè)電極內(nèi)部產(chǎn)生，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。第12頁/共40頁混合（非對稱）超級電容器將雙電層電容原理與電池原理結(jié)合而成的混合超級電容器是目前世界范圍的一個(gè)最新研究方向，其中一個(gè)電極為雙電層電容器電極材料（即活性炭），另一個(gè)電極為二次電池電極材料，正負(fù)極的電化學(xué)機(jī)理

不同，因此具有超級電容器和電池的雙重特性。它的能量密度已接近某些電池，是雙電層電容器的4~5倍，功率密度遠(yuǎn)大于電池。在非對稱超級電容器中，一個(gè)電極主要利用雙電層機(jī)理而另一個(gè)電極則主要利用電化學(xué)反應(yīng)來貯存或轉(zhuǎn)化能量，所以又稱混合超級電

容器。第13頁/共40頁鋰離子超級電容器Li4Ti5O12/AC不對稱電容器體系的概念首度由美國的Telcordia公司提出。這一混合體系采用以活性炭（AC）為正極，鋰離子嵌入化合物L(fēng)i4Ti5O12為負(fù)極，電解液為商用的鋰離子二次電池電解液（鋰鹽），能量密度可達(dá)每公斤數(shù)十瓦（接近鉛酸蓄電池的能量密度水平）。其工作原理如圖所示，充電過程中，正極吸附電解液陰離子，負(fù)極則發(fā)生鋰離子材料的嵌入反應(yīng)，放電時(shí)則相反。第14頁/共40頁鋰離子超級電容器第15頁/共40頁超級電容器的性能參數(shù)—額定容量額定容量電容器在放電過程中可以放出的全部容量，具體計(jì)算方法是將放電過程中每一瞬加的電壓與電流的乘積對放電時(shí)間進(jìn)行積分。

容量主要取決于（1）電極材料的特征、性能及材料的種類、型號和活性物質(zhì)的量。（2）正負(fù)極活性物質(zhì)的正確比例。（3）電解液的濃度和種類。

（4）生產(chǎn)制程過程。第16頁/共40頁工作電壓（依賴于溶劑和電解質(zhì)）工作電壓Vop是電容器在額定溫度范圍內(nèi)所允許連續(xù)工作的電壓?？梢赃B續(xù)工作在0V與額定電壓之間任何電壓值。額定涌浪電壓

對于額定電壓為2.3V、2.5V、2.7V超級電容器的額定涌浪電壓分別為2.7V、2.8V、2.85V，約為額定電壓的1.1倍。分解電壓

分解電壓是超級電容器的電解液所能承受的極限電壓，一般的電容器一旦超過電解液的氧化還原電極電位(介電強(qiáng)度)，電解液將被分解為其他物質(zhì)。目前的水系超級電容器的分解電壓不低于1V，有機(jī)系列的不低于3.6V，與額定電壓的比值大約在1.3~1.5倍。超級電容器的性能參數(shù)—電壓第17頁/共40頁測試條件：規(guī)定的恒定電流（如1000F以上的超級電容器規(guī)定的充電電流為100A，200F以下的為3A）和規(guī)定的頻率（DC和大容量的100Hz或小容量的KHz）下的等效串聯(lián)電阻。通常交流ESR比直流ESR小，隨溫度上升而減小。AC-ESRDC-ESR在實(shí)際情況中，由于電容器存在一定的內(nèi)阻，充放電轉(zhuǎn)換的瞬間會(huì)有一個(gè)電位的突變我們可以利用這一突變計(jì)算電極或者電容器的等效串聯(lián)電阻。超級電容器等效串聯(lián)電阻較大的原因是：為充分增加電極面積，電極為多孔化活性炭，由于多孔化活性炭電阻率明顯大于金屬，從而使超級電容器的ESR較其它電容器的大。超級電容器的性能參數(shù)—ESR第18頁/共40頁額定電流5s從額定電壓放電到額定電壓一半的電流。一般峰值電流1s或2s從額定電壓放電到額定電壓一半的電流超級電容器的性能參數(shù)—電流第19頁/共40頁最大存儲(chǔ)能量（W·h）能量密度（Wh/kg）超級電容器的性能參數(shù)—能量密度第20頁/共40頁功率密度最大功率密度對于一個(gè)給定的受控放電電流I而言，p.d會(huì)在放電時(shí)逐漸降低。通常涉及的是放電開始時(shí)的初始功率密度，即在ΔV具有最高值時(shí)的p.d。從而在某一特定的電流下，正規(guī)功率額定值就取決于超級電容器的放電狀態(tài)。不可能規(guī)定一個(gè)絕對的、理論的p.d因?yàn)楣β氏娜Q于放電速率。但是由于p.d一般都會(huì)隨電流增加而出現(xiàn)一個(gè)最大值，故這個(gè)pmax.d可以提供一個(gè)有用的，在理論上更為重要的功率密度的量度。超級電容器的性能參數(shù)—功率密度第21頁/共40頁壽命循環(huán)壽命超級電容器的循環(huán)壽命可以很長，理論上循環(huán)壽命是無限，實(shí)際中，雖然受到隔膜影響、電解液穩(wěn)定性等因素限制，循環(huán)壽命也可高達(dá)數(shù)十萬次。在25℃環(huán)境溫度下的壽命通常在90000小時(shí)，在60℃的環(huán)境溫度下為4000小時(shí)。壽命隨環(huán)境溫度縮短的原因是電解液的蒸發(fā)損失隨溫度上升。壽命終了的標(biāo)準(zhǔn)為：電容量低于額定容量20%，ESR增大到額定值的1.5倍。20秒充電到額定電壓，恒壓充電10秒，10秒放電到額定電壓的一半，間歇時(shí)間：10秒為一個(gè)循環(huán)。一般可達(dá)500000次。超級電容器的性能參數(shù)—壽命第22頁/共40頁電解液分子運(yùn)動(dòng)速度隨溫度上升而增加，致使電解液的揮發(fā)速度隨溫度上升，而且電解液的揮發(fā)或分解速度還隨施加電壓的上升而增加。這也是超級電容器在不工作時(shí)或存儲(chǔ)時(shí)不施加電壓為好的原因。從圖中可以看出，在相同溫度條件下工作電壓上升0.1V，壽命減半，在相同的工作電壓條件下，溫度上升10℃，壽命減半。超級電容器的性能參數(shù)—壽命第23頁/共40頁自放電自放電又稱荷電保持能力，它是指在開路狀態(tài)下，超級電容器儲(chǔ)存的電量在一定環(huán)境條件下的保持能力。超級電容器充滿電開路擱置一段時(shí)間后，一定程度的自放電屬于正?，F(xiàn)象。自放電是衡量超級電容器性能的主要參數(shù)之一。自放電行為與該體系的化學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、試劑和電解質(zhì)的純度以及溫度有關(guān)，同時(shí)受制造工藝、儲(chǔ)存條件的影響。一般而言，儲(chǔ)存溫度越低，自放電率也越低。粗略地，溫度每增加10k,自放電速率翻倍。自放電是一個(gè)常見而基本的現(xiàn)象，對超級電容器非常重要，大約50%的電量可以在充電后幾天或幾周消失，在升溫狀態(tài)下，這種狀況會(huì)加速發(fā)生。超級電容器的性能參數(shù)—自放電第24頁/共40頁圖中，EPR為等效并聯(lián)電阻，代表超級電容器的漏電流，影響長期儲(chǔ)能性能，EPR通常很大，可以達(dá)到幾十kΩ，所以漏電流很小。2~4μA/F超級電容器的性能參數(shù)—漏電流漏電流和自放電在本質(zhì)上無差別，機(jī)理也基本相同。究其根本在于電極、電解液或其他與電芯有關(guān)的構(gòu)成部分含有的微量雜質(zhì)（未除干凈的H2O、氣體，材料的純度等）。第25頁/共40頁漏電流任何超級電容器都會(huì)在通電的情況下，通過內(nèi)部并聯(lián)電阻放電，這個(gè)放電電流就稱為漏電流。漏電流本身是電容的一種固有特性，會(huì)因?yàn)闇y試時(shí)間，測試電壓得出不同的值。目前，漏電流還沒有一個(gè)明確的測試標(biāo)準(zhǔn)，一般都是取24h或者72h后電路中的電流值為漏電流。幾千法拉的超級電容器漏電流一般在幾個(gè)毫安。由于超級電容漏電流比較小，所以只要在充電時(shí)恒壓保持足夠長的時(shí)間，那么能量就能儲(chǔ)存很長時(shí)間，這一點(diǎn)是很有意義的。當(dāng)溫度升高時(shí)，離子的熱振動(dòng)加強(qiáng)，漏電流也會(huì)加劇。超級電容器的性能參數(shù)—漏電流第26頁/共40頁超級電容器的構(gòu)成從結(jié)構(gòu)看，超級電容器主要由電極、電解質(zhì)、隔膜、端板、引線和封裝材料組成，其中電極、電解質(zhì)和隔膜的組成和質(zhì)量對超級電容器的性能起著決定性的影響，采用何種電極板和電解質(zhì)材料將基本決定最終產(chǎn)品的類型與特性。第27頁/共40頁電極材料高的比容量；在高電導(dǎo)率的電解質(zhì)中有高的穩(wěn)定性；長的充電放電循環(huán)壽命；有良好的電子導(dǎo)電率或離子導(dǎo)電率；能進(jìn)行高倍率充電和放電；能在寬廣的工作溫度范圍內(nèi)工作；保證最大比表面積和最小等效串聯(lián)電阻的合理孔徑分布；最小的接觸電阻和電極歐姆電阻；材料來源豐富，價(jià)格低廉；環(huán)保第28頁/共40頁用于雙電層電容器的碳材料碳是最早被用來制造超級電容器的電極材料。從1954年Beck發(fā)表相關(guān)專利以來，至今已有半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷史了。對于雙電層形式碳電化學(xué)電容器，必須要求：（1）具有高的實(shí)際比表面積，如達(dá)到1000m2/g；（2）在多孔陣列中，粒子間具有良好導(dǎo)電性；（3）表面與電解液有良好的接觸。（4）理想的碳材料必須要避免雜質(zhì)的影響，以減小自泄露速率。碳電極電容器主要是利用存儲(chǔ)在電極/電解液界面的雙電層能量，其比表面積是決定電容器容量的重要因素。理論上講，比表面積越大，容量也越大，但導(dǎo)電率會(huì)下降。目前通常使用的AC比表面為1500~2000m2/g，其最高比容量達(dá)到280F/g(水系電解液)和120F/g(非水系電解液)。第29頁/共40頁電解質(zhì)系統(tǒng)水系價(jià)格便宜，電導(dǎo)率高；分解電壓低，腐蝕性強(qiáng)；常用的水溶液電解液有H2SO4和KOH水溶液兩種。有機(jī)系比電阻高，是水溶液電解液的20倍左右；電壓降比水溶液電解液體系的大；高的分解電壓產(chǎn)生的較高能量密度；目前商品化的超級電容器有機(jī)電解液主要采用1MEt4NBF4/PC。第30頁/共40頁四烷基銨鹽由于其在非水溶液中優(yōu)良的溶解能力及具有較高的電導(dǎo)率而成為一種優(yōu)選的電解液。這類鹽的應(yīng)用避免了電容器陰極上因堿金屬沉積而導(dǎo)致意外過電荷的可能性。然而，該電解質(zhì)相當(dāng)昂貴，并且必須非常純，需保持干燥，以避免在充電時(shí)2H2+O2的形成，隨后再產(chǎn)生往復(fù)反應(yīng)而導(dǎo)致自放電效應(yīng)。大多數(shù)非水電解質(zhì)溶液比水溶液更難提純，殘留的雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電問題，有時(shí)會(huì)引起反復(fù)的還原過程。非水電解質(zhì)溶液的純化和干燥要求比較嚴(yán)格，價(jià)格比較昂貴，增加了制造成本。第31頁/共40頁隔膜作用及要求：

絕緣性

離子能通過（且電阻要?。?/p>

吸液性（粘附性）較好

具有一定的強(qiáng)度第32頁/共40頁隔膜

就結(jié)構(gòu)而言，隔膜需具有足夠的孔隙度來吸收電解液，以維持較高的離子傳導(dǎo)度。然而隔膜會(huì)增加電子阻抗，以及占據(jù)電容中可利用的空間等不利于電容表現(xiàn)的因素。因此隔膜的選擇在電容表現(xiàn)上（如功率密度，能量密度，循環(huán)效能以及安全性等）扮演著重要的角色。對于電容而言，在一定的機(jī)械強(qiáng)度要求下，其厚度必須非常薄且具有高孔隙度。在安全性的考慮下，隔膜必須能在電容溫度上升時(shí)啟動(dòng)閉孔機(jī)制，以防止熱爆走發(fā)生，引起爆炸。然而隔膜可能因電容裝過程中引入不當(dāng)顆粒，或因異常使用造成內(nèi)部局部短路、過熱而引起爆炸。第33頁/共40頁

隔膜技術(shù)現(xiàn)狀目前商用隔膜材料多為聚烯烴（Polyolefin），如聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）為主，厚度一般在10~40μm范圍，孔洞大小則分布在30~200nm之間。技術(shù)含量高，投資成本高，周期長，風(fēng)險(xiǎn)大，國內(nèi)可以生產(chǎn)的企業(yè)屈指可數(shù)?！案呒夹g(shù)，高資本”，是技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料。且項(xiàng)目從啟動(dòng)到投產(chǎn)運(yùn)行周期很長，投資風(fēng)險(xiǎn)較大，一定程度上阻礙了國內(nèi)企業(yè)對這一重要領(lǐng)域的投資。第34頁/共40頁超級電容器的應(yīng)用配合蓄電池應(yīng)用于各種內(nèi)燃