第四章分析化學(xué)

第四章分析化學(xué)第1頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對(duì)象一般為酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。滴定法的基本原理和基本處理方法具相通之處。第2頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

§1

酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算

根據(jù)共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關(guān)系式計(jì)算溶液中的[H+]。質(zhì)子條件式精確計(jì)算式近似計(jì)算式最簡(jiǎn)計(jì)算式第3頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

酸的濃度：在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。

酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]，當(dāng)其值很小時(shí)，常用pH表示。第4頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一一元酸堿溶液pH計(jì)算（一）強(qiáng)酸（堿）溶液氫離子濃度的計(jì)算一元酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是：[H+]=[A-]+[OH-]設(shè)酸濃度為Ca。因?yàn)槭菑?qiáng)酸，[A-]的分布系數(shù)δA-=1，[A-]=Ca，而[OH]=KW/[H+]，代入質(zhì)子條件式有：第5頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

解一元二次方程，得一元強(qiáng)酸溶液中氫離子濃度的精確計(jì)算式：當(dāng)Ca≥20[OH-]時(shí)，[OH-]項(xiàng)可忽略，有：[H+]=[A-]=CapH=-lg[H+]=-lgCa同理，對(duì)強(qiáng)堿溶液，當(dāng)Cb≥20[H+]時(shí),水的離解可忽略，則pOH=-lg[OH-]=-lgCb。第6頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算一元弱酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是：[H+]=[A-]+[OH-]一元弱酸[H+]的精確式為：

第7頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1當(dāng)CaKa≥20Kw，Ca/Ka<<500時(shí)，忽略水的離解[H+]2=Ka(C-[H+])此為忽略水的離解近似公式。第8頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四若CaKa<20Kw，Ca/Ka

≥500時(shí)，則可忽略酸的離解，但不能忽略水的離解，即[HA]=Ca-[H+]≈Ca則有

2質(zhì)子條件式也可表達(dá)為：第9頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

3CaKa≥20Kw，Ca/Ka

≥500時(shí)，既可忽略水的離解，又可忽略酸的離解，可得

[HA]=C-[H+]≈C

則此為計(jì)算的最簡(jiǎn)式第10頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

小結(jié)：CaKa≥20Kw，Ca/Ka<<500時(shí),忽略水的離解

CaKa<20Kw，Ca/Ka≥500時(shí),忽略酸的離解CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500時(shí),既忽略水的離解，又忽略酸的離解

第11頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

用處理一元弱酸相似的方法，可得計(jì)算一元弱堿溶液中[OH-]一組公式：

1CbKb≥20Kw，＜500時(shí)

第12頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3CbKb≥20Kw，≥500時(shí)2CbKb<20Kw，≥500時(shí)第13頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5

Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于CKa>20Kw,C/Ka

=0.10/5.7×10-10＞500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：第14頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算HAc溶液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：第15頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算1.0×10-4mol/LNaCN溶液的pH值。解：CN-在水中的酸堿平衡為：CN-+H2OHCN+OH-∵Ka=6.2×10-10，∴Kb=Kw/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb

=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故應(yīng)采用近似式計(jì)算：第16頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第17頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算0.100mol/LNaAc溶液的pH值。解：Ka=1.8×10-5，Kb=Kw/Ka=5.7×10-10Ac-的水解反應(yīng)：Ac-+H2OHAc+OH-由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：第18頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算0.10mol/LNH3溶液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：第19頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二多元弱酸、多元弱堿溶液酸度的計(jì)算以二元弱酸(H2A)為例，其溶液的質(zhì)子條件式是：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]設(shè)H2A的濃度為Camol/L,可求得[HA-]、[A2-]的分布系數(shù)代入上式，就可得計(jì)算[H+]的精確式：第20頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

和對(duì)一元弱酸處理的方法相似(1)如果CaKa1

≥20Kw,,>500，則可用最簡(jiǎn)式計(jì)算；

(2)如果CaKa1≥20Kw,,<500，則用近似式計(jì)算;第21頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3

Ka2=6.3×10-8

Ka3=4.4×10-13知：CaKa1≥20Kw,,<500，則H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來計(jì)算：

第22頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8CbKb1≥20Kw,,＞500,可根據(jù)最簡(jiǎn)式來計(jì)算：第23頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三兩性物質(zhì)溶液酸度計(jì)算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：由于兩性物質(zhì)放出質(zhì)子和接受質(zhì)子能力都較弱；可認(rèn)為[HA-]≈C，則質(zhì)子條件式可簡(jiǎn)化為：第24頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)CKa2≥20Kw，C<20Ka1當(dāng)CKa2<20Kw，C≥20Ka1第25頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；下式為計(jì)算兩性物質(zhì)溶液酸度的最簡(jiǎn)式：

弱酸弱堿鹽溶液的酸度也可用上述公式計(jì)算，Ka1，Ka2分別為弱酸和弱堿的共軛酸的酸常數(shù)。第26頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。已知Ka1=6.5×10-2

Ka2=6.1×10-5解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故應(yīng)用近似式求算第27頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1

＞20，故應(yīng)用最簡(jiǎn)式求算第28頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算（1）0.10mol/LNaH2PO4溶液和（2）0.05mol/LNaHPO4溶液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3

Ka2=6.2×10-8

Ka3=4.8×10-13解：（1）由于CKa2＞20KW，C/Ka1

＜20，故0.10mol/LNaH2PO4應(yīng)用近似式求算第29頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）由于CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4應(yīng)用近似式求算第30頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞20)時(shí)，同理可得：NaH2PO4溶液：Na2HPO4溶液：第31頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四弱酸弱堿混合溶液最簡(jiǎn)式

第32頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四四緩沖溶液酸度的計(jì)算緩沖溶液一般是由弱酸及其共軛堿（如HAc+NaAc）或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）組成。1質(zhì)子條件式：

[H+]=[OH-]+[A-]-Cb[HA]=[OH+]-[H+]+Ca2精確計(jì)算式為：

第33頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

3溶液呈酸性（pH＜6）時(shí)，可忽略[OH+]，得近似計(jì)算式：

4當(dāng)Ca≥20[H+]，Cb≥20[H+]時(shí)，得最簡(jiǎn)式（Henderson緩沖公式）當(dāng)溶液呈堿性（pH＞8），且Ca≥20[OH-]，Cb≥20[OH-]時(shí)，也可用最簡(jiǎn)式。

第34頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：計(jì)算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/LNH3緩沖溶液的pH值。解：已知Kb=1.8×10-5，Ka=Kw/Kb=5.6×10-10，由于NH4Cl和NH3的濃度均較大，故可按下式計(jì)算：第35頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§2酸堿指示劑一指示劑的變色原理酸堿指標(biāo)劑(acid-baseindicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的試劑稱為酸堿指示劑。常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸因具有不同結(jié)構(gòu)而顏色不一樣。以酚酞和甲基橙為例。第36頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第37頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第38頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：

HInH++In-酸式色堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下：

InOHOH-+In+堿式色酸式色第39頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二指示劑的變色范圍及其影響因素（一）指示劑的變色范圍以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液pH值之間的關(guān)系。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：HInH++In-第40頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一定指示劑在一定溫度下KHIn是一個(gè)常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時(shí)，兩種型體平衡濃度的比值隨之變化，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。第41頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四=10時(shí)，pH=pKHIn＋1，顯In-顏色=1/10時(shí)，pH=pKHIn-1，顯HIn顏色

指示劑的變色范圍為：pH=pKHIn±1；指示劑的理論變色點(diǎn)為：pH=pKHIn，此時(shí)兩種型體的平衡濃度相等。

第42頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)際與理論的變色范圍有差別，因深色比淺色靈敏。指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。例：

pKHIn

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6第43頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。3.由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種指示劑變色范圍一般在1~2個(gè)pH單位。4.指示劑的變色范圍越窄越好。第44頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）影響指示劑變色范圍的因素

1.指示劑用量單色指示劑用量過多會(huì)影響變色范圍，使滴定終點(diǎn)發(fā)生變化，因此要嚴(yán)格控制用量。雙色指示劑雖不影響變色范圍，但用量過多，會(huì)使終點(diǎn)變色遲鈍，且指示劑本身也會(huì)多消耗滴定劑；用量太少則顏色變化不明顯。因此，在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑。

第45頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2.滴定程序指示劑的顏色由淺入深變化易于觀察。故酸滴定堿時(shí)，一般用甲基橙或甲基紅為指示劑，顏色由黃色變?yōu)槌燃t色；堿滴定酸時(shí)，一般以酸酞為指示劑，終點(diǎn)顏色由無色變?yōu)榧t色。

3.滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行，因溫度會(huì)影響指示劑離解常數(shù)，使變色范圍發(fā)生變化；鹽的存在使溶液的離子強(qiáng)度改變，影響指示劑表觀離解常數(shù)，從而影響變色范圍，因此應(yīng)避免大量鹽類的加入。第46頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三混合指示劑組成：

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（紅色→綠色）特點(diǎn)：變色敏銳，變色范圍窄。第47頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§3酸堿滴定法的基本原理一酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定：

H3O++OH-H2O+H2O第48頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四弱酸弱堿的滴定：OH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O第49頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

水溶液中酸堿滴定反應(yīng)的完全程度取決于Kt大小。強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)程度最高；弱酸弱堿反應(yīng)程度較差；弱酸弱堿滴定Kt的大小取決于被滴定酸堿的Ka或Kb，Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素。

第50頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(一)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸以NaOH滴定HCl為例

CNaOH=CHCl

=0.1000mol/L，VHCl=20.00mL1.滴定前溶液pH完全取決于HClpH=1.00第51頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2.計(jì)量點(diǎn)前VHCl>VNaOH

溶液pH取決于剩余HCl濃度

[H+]=CHCl

當(dāng)VNaOH=19.98ml(誤差-0.1%)

pH=4.30第52頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.計(jì)量點(diǎn)時(shí)，VHCl=VNaOH

此時(shí)溶液的H+主要來自水的離解

pH=7.00第53頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.計(jì)量點(diǎn)后VHCl<VNaOH

溶液pH決定于過量NaOH濃度。當(dāng)VNaOH=20.02ml(誤差+0.1%)pOH=4.30pH=9.70

第54頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線以NaOH體積為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)，作出酸堿滴定曲線。滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微??；隨滴定進(jìn)行，HCl↓，⊿pH漸↑；SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿；⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，⊿pH↓；第55頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第56頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象。

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍。

利用滴定突躍指示滴定終點(diǎn)，滴定突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)。第57頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個(gè)單位選擇原則：指示劑變色點(diǎn)處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）。第58頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第59頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

甲基橙（3.1～4.4）**3.4甲基紅（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7選擇甲基橙，甲基紅，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7選擇甲基紅，酚酞（差）第60頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(二)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿以HCl滴定NaOH為例

CNaOH=CHCl=0.1000mol/L則滴定曲線與上例對(duì)稱，pH值變化正好相反。滴定突躍區(qū)間的值范圍為9.70—4.3。指示劑的選擇：甲基紅，酚酞。滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度。第61頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第62頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三一元弱酸堿的滴定（一）強(qiáng)堿滴定弱酸這一類型的基本反應(yīng)為

OH-+HAA-+H2O

以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc為例

第63頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1滴定過程中pH值的變化（1）滴定前VNaOH=0第64頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

(2)計(jì)量點(diǎn)前VNaOH＜VHAc

未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的NaAc形成緩沖體系，第65頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

VNaOH=19.98mL時(shí)(相對(duì)誤差為-0.1%)，第66頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）計(jì)量點(diǎn)VNaOH=VHAc

：

HAc與NaOH完全反應(yīng)生成了NaAc，溶液的pH由其水解所決定，即

pOH=5.27，pH=8.73第67頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(4)計(jì)量點(diǎn)后VNaOH＞VHAc

溶液為過量的NaOH與反應(yīng)生成的NaAc組成，溶液酸度取決于NaOH的濃度。

VNaOH=20.02mL時(shí)(相對(duì)誤差為+0.1%)，pOH=4.30，pH=9.70第68頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2滴定曲線的形狀第69頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四滴定前，曲線起點(diǎn)高；滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑，隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微??；滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑；SP前后0.1%，酸度急劇變化；

⊿pH=7.76～9.70SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）。第70頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的特點(diǎn)：

（1）pH值起點(diǎn)高；（2）滴定曲線的形狀不同，pH的變化速率不同；（3）突躍范圍小。

第71頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

3影響滴定突躍范圍的因素及指示劑的選擇（1）酸的強(qiáng)弱：酸越強(qiáng)，Ka越大，pKa越小，起點(diǎn)pH越低；（2）濃度：酸的濃度越大，pH越低。（3）指示劑的選擇：

⊿pH=7.74～9.70，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞等。通常將作為能否準(zhǔn)確滴定弱酸的條件。第72頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第73頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）強(qiáng)酸滴定弱堿

H3O++A-

HA+H2O

HCl(0.1000mol/L)滴定NH3?H2O(0.1000mol/L，20.00mL)第74頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1.滴定曲線：與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類似，曲線變化相反。

2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的強(qiáng)度，濃度；（2）指示劑選擇：⊿pH=6.34～4.30，選甲基橙，甲基紅

3．弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Cb?

Kb≥10-8第75頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第76頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

指出下述滴定哪些是可行的，設(shè)各物質(zhì)濃度均為0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOHHCOOH:pKa=3.74,(3)NaOH滴HAsO2HAsO2:pKa

=9.22,(4)NaOH滴NH4ClNH3:pKb=4.74(5)HCl滴NaAcHAc:pKa

=4.74(6)HCl滴NaCNHCN:pKa

=9.21可行的為(1)、(2)、(6)第77頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四四、多元酸堿滴定

1.多元酸的滴定

能否準(zhǔn)確分步滴定的判別原則：(1)若CKa1≥10-8，Ka1/Ka2≥104；第一步離解的H+先被滴定，而第二步離解的H+不干擾，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)pH突躍；若CKa2≥10-8且Ka2/Ka3≥104時(shí)，第二步離解的H+先被滴定，而第三步離解的H+不干擾，在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)pH突躍。第78頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

(2)若CKa1≥10-8，且Ka1/Ka2≥104，但CKa2<10-8則只有第一步離解的H+被滴定而形成一個(gè)突躍。(3)若Ka1/Ka2<104，中和反應(yīng)交叉進(jìn)行，只有一個(gè)突躍。第79頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（一）多元酸的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7

NaOH（0.1000mol/L）滴定H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）第80頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1．滴定的可行性判斷Ca?

Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定；

Ca?

Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104

第二級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定；Ca?

Ka3＜10-8

第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定。

第81頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)H+被完全滴定后，溶液組成為NaH2PO4兩性物質(zhì)

甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

（2）當(dāng)?shù)诙?jí)H+被完全滴定后，溶液組成為Na2HPO4兩性物質(zhì)

酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第82頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第83頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）多元堿的滴定

CO32-+H+HCO3-

Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3

Kb2=10-7.62

HCL（0.1000mol/L）滴定

Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）第84頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

1.滴定可行性的判斷

Cb?

Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級(jí)能被準(zhǔn)確、分步滴定；但有一定交叉

Cb?

Kb2≥10-8

第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定。

第85頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）第一級(jí)CO32-被完全滴定后，溶液組成為NaHCO3兩性物質(zhì)

酚酞（2）當(dāng)?shù)诙?jí)HCO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）甲基橙第86頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第87頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四五酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）酸標(biāo)準(zhǔn)溶液常用HCl（0.1mol/L），間接法配制，基準(zhǔn)物質(zhì)為Na2CO3或Na2B4O7·10H2O。Na2CO3

：易吸濕，用前于270~3000C干燥至恒重。Na2B4O7·10H2O：易風(fēng)化，應(yīng)保存在60%相對(duì)濕度的密閉容器中。

Na2B4O7·10H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3+5H2O第88頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）堿標(biāo)準(zhǔn)溶液常用NaOH（0.1mol/L），間接法配制，基準(zhǔn)物質(zhì)為KHC8H4O4（KHP）或H2C2O4·2H2O。KHC8H4O4

：105~1100C干燥。H2C2O4·2H2O：性質(zhì)穩(wěn)定。第89頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四六應(yīng)用示例（一）乙酰水楊酸的測(cè)定

1直接滴定法

+OH-=+H2O

為防止乙酰基的水解，滴定須在冷的中性乙醇中進(jìn)行。第90頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2返滴定法阿司匹林藥片含有不易完全溶解的淀粉等助劑，因此不宜用直接滴定法。藥片研磨成粉末后加入過量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱一定時(shí)間使乙?；耆?，再用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的NaOH。

+3OH-=+CH3COO-+2H2O

第91頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四滴定以酚酞為指示劑，溶液現(xiàn)淺紅色即為滴定終點(diǎn)。此時(shí)

+H2O=+OH-

因此1mol乙酰水楊酸消耗2mol氫氧化鈉。第92頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）藥用NaOH的測(cè)定測(cè)定NaOH、Na2CO3的含量。

1雙指示劑法NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙H2O+CO2Na2CO3V1NaHCO3V2NaOH消耗HCl的體積為V1-V2；

Na2CO3消耗HCl的體積為2V2。第93頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第94頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2氯化鋇法⑴NaOH+Na2CO3H2O+CO2

⑵NaOH+Na2CO3

過量BaCl2NaOH+BaCO3

NaCl+H2O第95頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第96頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（三）間接滴定法測(cè)定銨鹽和有機(jī)氮

1.蒸餾法

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCl（定過量）NH4ClHCl(過量）+NaOHNaCl+H2O第97頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HClCl-+H3BO3第98頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2.甲醛法

4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O

以酚酞為指示劑，用NaOH滴至淺粉色。第99頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

3.凱氏定氮（Kjeldahl）法首先在凱氏瓶中將含氮有機(jī)化合物消化，有機(jī)氮被轉(zhuǎn)化為NH4+，然后用蒸餾法測(cè)定NH4+的含量。

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HClCl-+H3BO3第100頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HClV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HClV2mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>

0，V2

=0

（2）V2

>

0，V1

=0

（3）V1=V2

（4）V1>V2>0

（5）V2>V1>0第101頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

NaOHHCl/酚酞

NaCl

HCl/甲基橙

NaHCO3

V1

NaHCO3

V2

CO2Na2CO3NaHCO3CO2

V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3第102頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：有工業(yè)硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCl滴定至甲基橙變色，消耗24.50mL，計(jì)算試樣中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。

Na2B4O7·10H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3+5H2O第103頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四滴定終點(diǎn)誤差可用Ringbom誤差公式計(jì)算，還可用更直觀的方法計(jì)算。達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑不足或過量的物質(zhì)的量占待測(cè)組分的物質(zhì)的量的百分含量即為滴定終點(diǎn)誤差?！?滴定終點(diǎn)誤差第104頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(一)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差以NaOH滴定HCl溶液為例，滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時(shí)過量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)表示，即Csp,Vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)酸的實(shí)際濃度和體積，Vep為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積。因Vep≈Vsp，上式可變?yōu)椋旱?05頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四滴定過程中溶液的質(zhì)子條件式：

CNaOH–CHCl=[OH-]-[H+]所以上式可寫作：第106頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)：若正好與計(jì)量點(diǎn)重合，則[OH-]ep=[H+]ep，TE%=0；若NaOH過量，則[OH-]ep

＞[H+]ep

，

TE%＞0；若NaOH不足，則[OH-]ep

＜

[H+]ep

，

TE%＜0。第107頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四同理，強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算公式為：第108頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000mol/LHCl，若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：Csp=0.05000mol/L，終點(diǎn)溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L第109頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：同上題，若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：Csp=0.05000mol/L,終點(diǎn)溶液pH=9,[H+]=10-9mol/L，[OH-]=10-14/10-9=10-5mol/L。第110頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：用0.01000mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.01000mol/LNaOH溶液，若滴定終點(diǎn)的pH=4，計(jì)算滴定終點(diǎn)誤差。解：Csp=0.005000mol/L,終點(diǎn)溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L，[OH-]=10-14/10-4=10-10

mol/L。由計(jì)算可知，由于溶液濃度降低，滴定終點(diǎn)誤差增大，加之滴定突躍范圍變小，甲基橙已不適合作指示劑。第111頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(二)弱酸或弱堿的滴定誤差設(shè)以NaOH滴定弱酸HA，滴定終點(diǎn)溶液的質(zhì)子條件式：[H+]+CNaOH=[A-]+[OH-]=CHA-[HA]+[OH-]

CNaOH-CHA

=[OH-]-[HA]-[H+]第112頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由于強(qiáng)堿滴定弱酸的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性，[OH-]＞＞[H+]，故[H+]可略去，又因?yàn)閇HA]/Csp=δHA，上式可簡(jiǎn)化為：Csp=C0·V0/Vsp，C0，V0為被測(cè)物質(zhì)的原始濃度和體積，Vsp為計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的體積。第113頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四同理，一元弱堿B的滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算公式為：第114頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc，終點(diǎn)時(shí)較計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值高0.5或低0.5，分別計(jì)算滴定的終點(diǎn)誤差。解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.73，如終點(diǎn)pH值高0.5，此時(shí)pH值為9.23，則[H+]=5.9×10-10mol/L，[OH-]=1.7×10-5mol/L，而Csp=0.1000/2=0.0500mol/L，則第115頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四如終點(diǎn)時(shí)pH值較計(jì)量點(diǎn)低0.5，此時(shí)pH值為8.23，則[H+]=5.9×10-9mol/L，[OH-]=1.7×10-6mol/L，而Csp=0.1000/2=0.0500mol/L，則第116頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第五節(jié)非水滴定法nonaqueoustitration§1基本原理§2酸和堿的滴定第117頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

非水溶劑：有機(jī)溶劑和不含水的無機(jī)溶劑。

非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法?？捎糜谒釅A滴定、配位滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定。藥物分析過程中，非水酸堿滴定應(yīng)用比較廣泛。

非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法。第118頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．以水為溶劑的酸堿滴定法的不足：當(dāng)酸堿太弱時(shí)，無法準(zhǔn)確滴定；有機(jī)酸、堿溶解度小，無法滴定；強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定。2．非水酸堿滴定法的特點(diǎn)增大有機(jī)物溶解度；改變物質(zhì)酸堿性；擴(kuò)大酸堿滴定范圍。第119頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§1基本原理一、溶劑的分類

質(zhì)子溶劑：具有較強(qiáng)的授受或給出質(zhì)子能力的溶劑。1)酸性溶劑2)堿性溶劑3)兩性溶劑

無質(zhì)子溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。1)偶極親質(zhì)子性溶劑2)惰性溶劑

混合溶劑第120頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（一）質(zhì)子溶劑(protonicsolvent):能給出或接受質(zhì)子的溶劑。1酸性溶劑：給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。甲酸，醋酸，丙酸等HAc+H2OH3O++Ac-特點(diǎn)：酸性＞H2O，堿性＜H2O。適用：滴定弱堿性物質(zhì)。作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)堿的強(qiáng)度。

第121頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如乙二胺、液氨、乙醇胺、丁胺等。

NH3+H2ONH4++OH-

特點(diǎn)：酸性比水弱，堿性比水強(qiáng)。適用：滴定弱酸性物質(zhì)。作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)酸的強(qiáng)度。

第122頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

3兩性溶劑：既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇、乙丙醇等，又稱為中性溶劑。

CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

特點(diǎn)：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多）。適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)。作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子。第123頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）無質(zhì)子溶劑（aproticsolvent）溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。1偶極親質(zhì)子溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子溶劑）：

溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同的形成氫鍵的能力。酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點(diǎn)：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力。適用：滴定弱酸性物質(zhì)或某些混合物。第124頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力。苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特點(diǎn)：不參加酸堿反應(yīng)。作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)，改善溶解性能。

第125頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（三）混合溶劑：質(zhì)子溶劑與惰性溶劑的混合。冰醋酸-苯，用于弱堿性物質(zhì)滴定；苯-甲醇、甲醇-丙酮等，用于弱酸性物質(zhì)的滴定；二醇類-烴類等，用于有機(jī)酸鹽、生物堿和高分子化合物。特點(diǎn)：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點(diǎn)變色敏銳。第126頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、溶劑的性質(zhì)(一)溶劑的離解性常用的非水溶劑中，只有惰性溶劑不能離解，其他溶劑均有不同程度的離解。SHH++S-為固有酸常數(shù)，它反映了溶劑分子給出質(zhì)子的能力大小。第127頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

SH+H+SH2+

為固有堿常數(shù)，它反映了溶劑分子接受質(zhì)子的能力大小。第128頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)：

SH+SHSH2++S-溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)平衡常數(shù)：共軛酸堿對(duì)1溶劑合質(zhì)子共軛酸堿對(duì)2溶劑陰離子第129頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由于溶劑自身離解程度非常小，[SH]可看作定值，因此定義KS稱為溶劑的自身離解常數(shù)或離子積。離子積反映了溶劑分子自身離解程度的大小。第130頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四乙醇的自身質(zhì)子自遞反應(yīng)為

2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-

KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9×10-20水的自身離解常數(shù)KS=[H3O+][OH-]，即為水的離子積常數(shù)KW=KS=1×10-14。從離子積常數(shù)可比較出，乙醇分子的離解較水分子的離解弱。第131頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四常見溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)和介電常數(shù)溶劑SH2+S-ε(20℃)pKs(25℃)H2OH3O+OH-80.3714.0C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-25.019.1HAcH2Ac+Ac-6.1514.45乙二胺-NH3+-NH-12.915.3甲基異丁酮13.1>30吡啶≥NH+---13.3---第132頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶劑自身離解常數(shù)的大小對(duì)滴定突躍范圍有一定的影響。例如：在乙醇中用C2H5ONa滴定HCl，濃度均為0.1000mol/L。計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)：溶液的pC2H5OH2(相當(dāng)于水溶液中的pH)=4.3；第133頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)：溶液的pC2H5O(相當(dāng)于水溶液的pOH)=4.3，因?yàn)閜C2H5OH2+pC2H5O=19.1，則計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)溶液的pC2H5OH2=19.1-4.3=14.8，所以滴定的pC2H5OH2突躍范圍為14.8–4.3=10.5。第134頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在討論水溶液中的酸堿滴定時(shí)，已知相同條件下的pH突躍范圍是5.4，而將溶劑換成自身離解更弱的乙醇后，突躍范圍增大到了10.5。由此可見，溶劑的自身離解常數(shù)越小，滴定突躍范圍越大，因此，原來在水中不能滴定弱酸堿，在乙醇中有可能被滴定。第135頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(二)溶劑的酸堿性以HA代表酸，B代表堿：HAH++A-

B+H+BH+第136頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四若將酸HA溶于質(zhì)子溶劑SH中，則發(fā)生下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：HAH++A-SH+H+SH2+SH+HAA-+SH2+HA在溶劑SH中的表觀離解常數(shù)KHA按下式計(jì)算：第137頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

上式表明，酸HA在溶劑SH中的表觀酸強(qiáng)度取決于HA的固有酸常數(shù)和溶劑SH的固有堿常數(shù)。溶劑SH堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強(qiáng)。這完全符合酸堿質(zhì)子理論。

酸的酸性強(qiáng)弱不但與酸給出質(zhì)子的能力有關(guān)，還與接受質(zhì)子的物質(zhì)接受質(zhì)子的能力有關(guān)，其接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，酸越容易給出質(zhì)子，即酸性越強(qiáng)。如HCl在H2O中的酸性比其在HAc中的酸性強(qiáng)，就是因?yàn)镠2O的堿性強(qiáng)于HAc的堿性的緣故。第138頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四同理，堿B溶于溶劑SH中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：B+H+BH+SHH++S-

B+SHS-+BH+

平衡常數(shù)KB為：第139頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四堿B在溶劑SH中的表觀堿強(qiáng)度決定于B的堿度和溶劑SH的酸度，即決定于堿接受質(zhì)子的能力和溶劑給出質(zhì)子的能力。溶劑SH酸性越強(qiáng)，即給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，B的堿性越強(qiáng)。如NH3在HAc中的堿性比在H2O中的堿性強(qiáng)，就是因?yàn)镠Ac的酸性比H2O的酸性強(qiáng)，它比H2O更容易給出質(zhì)子。第140頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱與其自身授受質(zhì)子的能力及溶劑授受質(zhì)子的能力有關(guān)。

堿性溶劑使弱酸的酸性增強(qiáng)，酸性溶劑使弱堿的堿性增強(qiáng)。溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全程度。第141頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四酸堿滴定反應(yīng)實(shí)質(zhì)以用酸HC滴定弱堿B為例，溶劑為HAB+HA----BH++A-HC+HA-----H2A++C-H2A++A------2HA總反應(yīng)：B+HC----BH++C-第142頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四滴定弱酸性物質(zhì)HA時(shí)，一般是溶劑陰離子與其進(jìn)行反應(yīng)：

HA+S－

SH

+A－

反應(yīng)的完全程度與弱酸的酸常數(shù)成正比，與溶劑的酸常數(shù)成反比。溶劑的酸性越弱，反應(yīng)越完全。因此通常使用堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑。第143頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四同理，滴定弱堿性物質(zhì)B時(shí)，一般是溶劑合質(zhì)子子與其反應(yīng)：

SH2＋+BBH＋+SH

反應(yīng)的完全程度與弱堿的堿常數(shù)成正比，與溶劑的堿常數(shù)成反比。溶劑的堿性越弱，反應(yīng)越完全。因此通常使用酸性溶劑或惰性溶劑。第144頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（三）溶劑的極性溶質(zhì)在溶液中的離解過程是首先溶質(zhì)分子與溶劑分子之間進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成離子對(duì)，離子對(duì)再離解，形成離子。

HA+SHSH2+?A-SH2++A-B+SHBH+?S-BH++S-

維持離子對(duì)的靜電引力f與溶劑的介電常數(shù)ε有關(guān)，可從庫(kù)侖定律看出：第145頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶劑的極性越強(qiáng)，其介電常數(shù)越大，則離子對(duì)的靜電引力越小，離子對(duì)越容易離解成離子，即溶質(zhì)的酸性或堿性越強(qiáng)。如HAc分別溶于水和乙醇中，由于水的介電常數(shù)大，HAc和H2O更容易形成H3O+和Ac-，因此它在水中比在介電常數(shù)較小的乙醇中酸性更強(qiáng)。但是，對(duì)于帶電荷的酸或堿，情況不一樣。第146頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

NH4++SH[NH3SH2+]NH3

+

SH2+

因?yàn)闆]有離子對(duì)的生成，離解過程不受ε的影響，所以NH4+在水和乙醇中的離解度相似。水與乙醇同為兩性溶劑，酸堿性相似，由于乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大，滴定反應(yīng)更完全，滴定突躍范圍更大，因此在乙醇中可用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定NH4+。第147頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(四)均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）幾種常見的水溶液中的強(qiáng)酸，存在以下酸堿平衡反應(yīng)：HClO4+H2OH3O++ClO4-HCl+H2OH3O++Cl-H2SO4+H2OH3O++HSO4-HNO3+H2OH3O++NO3－第148頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四以上反應(yīng)都進(jìn)行得十分完全，各種強(qiáng)酸都將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給溶劑分子，形成溶劑合質(zhì)子，都被均化到H3O+

的強(qiáng)度水平，結(jié)果使它們的酸強(qiáng)度都相等，這種現(xiàn)象叫做均化效應(yīng)(levellingeffect)。具有均化效應(yīng)的溶劑稱為均化性溶劑。

第149頁(yè)，共177頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

水溶液中能夠存在的最強(qiáng)酸是H3O+

，凡是比H3O+強(qiáng)的酸都以H3O+形式存在。

SH+H2OS-+H3O+

同理，水溶液中能夠存在的最強(qiáng)堿是OH-，凡是比OH-強(qiáng)的堿都以O(shè)H-形式存在。

B+H2OBH++OH-第150頁(yè)，共