第十五章 含氮化合物

第十五章含氮化合物第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)硝基化合物分類和命名分類

根據(jù)烴基的不同可分為脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物；根據(jù)硝基的數(shù)目可分為一元硝基化合物和多元硝基化合物；根據(jù)硝基相連的碳原子的不同，又可分為伯、仲、叔硝基化合物。命名硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體。1-硝基丙烷2-硝基丙烷鄰硝基甲苯第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三物理性質(zhì)物態(tài)：脂肪族硝基化合物是無色或略帶黃色的高沸點液體，芳香族一硝基化合物為無色或淡黃色的高沸點液體或固體，多硝基化合物多為黃色固體。溶解性：不溶于水或難溶于水，易溶于有機溶劑，某些脂肪族硝基化合物本身也是較好的有機溶劑。密度：硝基化合物的密度都大于1。此外，有些多硝基化合物有天然麝香的氣味，可被用做化妝品的定香劑，但許多芳香族硝基化合物能使血紅蛋白變性，無論吸入或與皮膚接觸均能引起中毒?；瘜W(xué)性質(zhì)第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)分類可按烴基結(jié)構(gòu)分為脂肪族胺和芳香族胺可按氨基數(shù)目分為一元胺，二元胺和多元胺可按與氮原子相連的烴基數(shù)目分：還有一類與銨鹽或氫氧化銨相對應(yīng)的四烴基衍生物，分別稱為季銨鹽和季銨堿。根據(jù)與氮相連的烴基數(shù)目分伯胺(1o胺)CH3CH2NH2仲胺(2o胺)(CH3CH2)2NH叔胺(3o胺)(CH3CH2)3N注意：叔丁基胺伯胺叔丁醇叔醇季銨鹽：R4N+Cl-季銨堿：R4N+OH-第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三命名習(xí)慣命名法：把烴基名稱和數(shù)目寫在前，按從簡單到復(fù)雜依次寫出，最后加上“胺”。對氮原子上連有脂肪烴基的芳香族仲胺或叔胺，則應(yīng)在相應(yīng)烴基前標明“N-”，以表示該烴基是直接連在氮原子上。乙胺苯胺苯甲胺(芐胺)二乙胺甲乙胺N-甲基苯胺甲乙丙胺乙二胺N-甲基N-乙基對甲苯胺N,N-二甲基苯胺對苯二胺第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三系統(tǒng)命名法：以烴為母體，氨基為取代基2-甲基-4-氨基己烷2-甲乙胺基丁烷3-甲基-1-二甲胺基戊烷1-苯基-2-甲胺基丙烷(冰毒)氫氧化三甲基-β-羥乙基銨氯化四丁基銨注意：

氨、胺、銨的用法。在表示氨的烴基衍生物時用“胺”；表示胺的鹽及季銨堿性時用“銨”；在表示基時，除稱-NH2為“氨基”外，其它由胺衍生的基團稱“胺基”。第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三結(jié)構(gòu)氨甲胺三甲胺苯胺季銨鹽中，氮的4個軌道全部成鍵，不可以翻轉(zhuǎn)，存在對映異構(gòu)，可以拆分：由于胺的棱錐體結(jié)構(gòu)，當?shù)系娜齻€基團不同時，分子也應(yīng)具有手性。例如：甲乙胺的對映異構(gòu)體，但由于2個異構(gòu)體間能壘較低，室溫下以103～105次/s的速度翻轉(zhuǎn)，故不能分離。第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)胺的物理性質(zhì)物態(tài)：常溫常壓下，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是氣體，丙胺以上脂肪胺是液體，高級胺是固體。低級胺氣味與氨相似，如三甲胺有魚腥味，高級胺幾乎沒有氣味。芳胺為高沸點液體或低熔點固體，有特殊氣味。沸點：伯胺和仲胺能形成分子間氫鍵，沸點比分子量相近的脂肪烴高。但胺分子間氫鍵不如醇分子間氫鍵強，沸點又比分子量相近的醇低。叔胺分子中沒有氫鍵，沸點比伯、仲胺低。沸點比較：醇>伯胺>仲胺>叔胺>烷烴溶解性：低級胺能與水分子間形成氫鍵，因而易溶于水，但溶解度隨胺的相對分子量的增大而降低。叔胺水溶性也要比伯、仲胺低。芳胺難溶于水。此外，芳胺毒性較大，易滲入皮膚，無論吸入或皮膚接觸都能引起中毒。有些芳胺如β-萘胺和聯(lián)苯胺可導(dǎo)致惡性腫瘤。第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)胺的化學(xué)性質(zhì)堿性氨鹽胺鹽堿性強弱：季銨堿>脂肪胺>氨>芳香胺解釋在氣態(tài)時堿性為：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3在水溶液時堿性為：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3脂肪胺堿性根據(jù)電子效應(yīng)應(yīng)有：叔胺>仲胺>伯胺>氨名稱氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺對甲苯胺對硝基苯胺pKb4.763.383.274.219.288.9213.00按堿性由強到弱的順序排列：乙胺，二乙胺，氫氧化四乙銨，氨，苯胺答：氫氧化四乙銨>二乙胺>乙胺>氨>苯胺第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三季氨堿：堿性與氫氧化鈉堿性相當。胺堿性比氨強：烷基的推電子作用，使N上電子云密度高，接受質(zhì)子的能力增強。胺的堿性的應(yīng)用：1可用于胺類物質(zhì)的鑒別和分離。2增加胺類藥物的水溶性。芳胺的堿性比氨弱：芳胺中由于p-π共軛作用，N原子上的電子云密度降低，因此堿性比氨弱。+＋第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三氧化反應(yīng)芳香胺尤其是芳伯胺極易被氧化。如苯胺在貯存時會因空氣氧化而顏色加深，由無色透明液體逐漸變?yōu)辄S色、淺棕色甚至棕黑色。氧化產(chǎn)物比較復(fù)雜，其中有亞硝基苯、硝基苯、對苯醌和苯胺黑等。在高分子工業(yè)中，利用此性質(zhì)可把芳香胺用作防老劑和抗氧劑。烴基化反應(yīng)用鹵代烷作烷基化試劑，不易停在仲胺或叔胺，得到仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。RNH2+R/XRNHR/R/2NRR/3NR+X-R/XR/X第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三?；磻?yīng)磺酰化反應(yīng)胺與磺酰化試劑反應(yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺?；磻?yīng)。常用的磺?；噭楸交酋Ｂ群蛯妆交酋Ｂ取?++++不反應(yīng)?；磻?yīng)的作用溶解不溶解不反應(yīng)(蒸出)磺?；磻?yīng)用于3種胺的鑒別與分離。第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三?；磻?yīng)的作用：1合成酰胺。如：2從三種胺混合物中分離叔胺，還可鑒別伯胺或仲胺。3在酸或堿的催化下，酰胺可水解放出原來的胺，所以?；磻?yīng)在合成中用來保護氨基。如：+(CH3CO)2O濃H2SO4濃HNO3Fe+HCl濃H2SO4濃HNO3H2O,OH-第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三與亞硝酸作用脂肪族胺與亞硝酸的作用伯胺：應(yīng)用：1鑒別脂肪族伯、仲、叔胺；2脂肪族仲胺與亞硝酸反應(yīng)生成的N-亞硝基胺與稀酸共熱可分解為原來的胺。利用此性質(zhì)可分離提純仲胺；3脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)放出的氮氣可定量測定，因此這個反應(yīng)可用作氨基的定量測定。醇、烯、鹵代烴等仲胺：黃色油狀叔胺：無特殊現(xiàn)象第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三芳香族胺與亞硝酸的作用芳伯胺：（重氮化反應(yīng)）應(yīng)用：1鑒別三種芳香胺；2利用芳伯胺的重氮化反應(yīng)合成重氮化合物，進而制備許多芳香族化合物；3分離提純仲胺。芳仲胺：黃色油狀或黃色固體芳叔胺：綠色第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三芳環(huán)上的取代反應(yīng)鹵化磺化（白）內(nèi)鹽第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三硝化苯胺易被氧化，若直接進行硝化，常伴隨有氧化反應(yīng)發(fā)生，為避免苯胺的氧化，必須保護氨基。苯胺不發(fā)生芳環(huán)的傅-克反應(yīng)。第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)季銨鹽和季銨堿季銨鹽制備：應(yīng)用：1具有一個長鏈烷基的季銨鹽是優(yōu)良的陽離子表面活性劑，如溴化三甲基十二烷基銨[CH3(CH2)11N(CH3)3]+Br-;2季銨鹽還是有機合成中常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：季銨堿制備：性質(zhì)：季銨堿是強堿，其堿性與NaOH相當，易潮解，易吸收空氣中的CO2，可溶于水。季銨堿受熱易分解。有機相：水相：第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)重氮化合物和偶氮化合物重氮和偶氮化合物都含有-N=N-結(jié)構(gòu)。當此基團兩端都與碳相連，即為偶氮化合物，當一端與碳相連，另一端與其它原子相連則為重氮化合物。如：偶氮苯偶氮二異丁腈氯化重氮苯苯重氮氨基苯第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三重氮化反應(yīng)芳香伯胺在低溫并于酸性條件下與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽具鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于有機溶劑，在低溫和強酸水溶液中比較穩(wěn)定，溫度較高則分解。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動時容易發(fā)生爆炸。α-重氮萘硫酸鹽例：第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)放出氮的反應(yīng)被羥基取代被氫原子取代被鹵原子取代被氰基取代第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三放出氮反應(yīng)的應(yīng)用放出氮的反應(yīng)是在芳環(huán)上進行官能團轉(zhuǎn)換的有效方法，常用來合成一些常規(guī)方法得不到的化合物。例1HNO3H2SO4FeHCl(CH3CO)2OFeBr2H2OOH-NaNO2,H2SO40~5℃H3PO2H2O第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三例2HNO3H2SO4Br2/FeFeHClNaNO2,H2SO40~5℃H2SO4,H2O△例3HNO3H2SO4FeHClNaNO2,HCl0~5℃H2O/H+第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三保留氮的反應(yīng)（偶聯(lián)反應(yīng)）+0~5℃（pH=8~10）+（pH=5~7）重氮化反應(yīng)后