第十五章 含氮化合物

第十五章含氮化合物第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)硝基化合物分類和命名分類

根據(jù)烴基的不同可分為脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物；根據(jù)硝基的數(shù)目可分為一元硝基化合物和多元硝基化合物；根據(jù)硝基相連的碳原子的不同，又可分為伯、仲、叔硝基化合物。命名硝基總是取代基，以相應烴為母體。1-硝基丙烷2-硝基丙烷鄰硝基甲苯第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三物理性質物態(tài)：脂肪族硝基化合物是無色或略帶黃色的高沸點液體，芳香族一硝基化合物為無色或淡黃色的高沸點液體或固體，多硝基化合物多為黃色固體。溶解性：不溶于水或難溶于水，易溶于有機溶劑，某些脂肪族硝基化合物本身也是較好的有機溶劑。密度：硝基化合物的密度都大于1。此外，有些多硝基化合物有天然麝香的氣味，可被用做化妝品的定香劑，但許多芳香族硝基化合物能使血紅蛋白變性，無論吸入或與皮膚接觸均能引起中毒?；瘜W性質第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)胺的分類、命名和結構分類可按烴基結構分為脂肪族胺和芳香族胺可按氨基數(shù)目分為一元胺，二元胺和多元胺可按與氮原子相連的烴基數(shù)目分：還有一類與銨鹽或氫氧化銨相對應的四烴基衍生物，分別稱為季銨鹽和季銨堿。根據(jù)與氮相連的烴基數(shù)目分伯胺(1o胺)CH3CH2NH2仲胺(2o胺)(CH3CH2)2NH叔胺(3o胺)(CH3CH2)3N注意：叔丁基胺伯胺叔丁醇叔醇季銨鹽：R4N+Cl-季銨堿：R4N+OH-第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三命名習慣命名法：把烴基名稱和數(shù)目寫在前，按從簡單到復雜依次寫出，最后加上“胺”。對氮原子上連有脂肪烴基的芳香族仲胺或叔胺，則應在相應烴基前標明“N-”，以表示該烴基是直接連在氮原子上。乙胺苯胺苯甲胺(芐胺)二乙胺甲乙胺N-甲基苯胺甲乙丙胺乙二胺N-甲基N-乙基對甲苯胺N,N-二甲基苯胺對苯二胺第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三系統(tǒng)命名法：以烴為母體，氨基為取代基2-甲基-4-氨基己烷2-甲乙胺基丁烷3-甲基-1-二甲胺基戊烷1-苯基-2-甲胺基丙烷(冰毒)氫氧化三甲基-β-羥乙基銨氯化四丁基銨注意：

氨、胺、銨的用法。在表示氨的烴基衍生物時用“胺”；表示胺的鹽及季銨堿性時用“銨”；在表示基時，除稱-NH2為“氨基”外，其它由胺衍生的基團稱“胺基”。第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三結構氨甲胺三甲胺苯胺季銨鹽中，氮的4個軌道全部成鍵，不可以翻轉，存在對映異構，可以拆分：由于胺的棱錐體結構，當?shù)系娜齻€基團不同時，分子也應具有手性。例如：甲乙胺的對映異構體，但由于2個異構體間能壘較低，室溫下以103～105次/s的速度翻轉，故不能分離。第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)胺的物理性質物態(tài)：常溫常壓下，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是氣體，丙胺以上脂肪胺是液體，高級胺是固體。低級胺氣味與氨相似，如三甲胺有魚腥味，高級胺幾乎沒有氣味。芳胺為高沸點液體或低熔點固體，有特殊氣味。沸點：伯胺和仲胺能形成分子間氫鍵，沸點比分子量相近的脂肪烴高。但胺分子間氫鍵不如醇分子間氫鍵強，沸點又比分子量相近的醇低。叔胺分子中沒有氫鍵，沸點比伯、仲胺低。沸點比較：醇>伯胺>仲胺>叔胺>烷烴溶解性：低級胺能與水分子間形成氫鍵，因而易溶于水，但溶解度隨胺的相對分子量的增大而降低。叔胺水溶性也要比伯、仲胺低。芳胺難溶于水。此外，芳胺毒性較大，易滲入皮膚，無論吸入或皮膚接觸都能引起中毒。有些芳胺如β-萘胺和聯(lián)苯胺可導致惡性腫瘤。第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)胺的化學性質堿性氨鹽胺鹽堿性強弱：季銨堿>脂肪胺>氨>芳香胺解釋在氣態(tài)時堿性為：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3在水溶液時堿性為：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3脂肪胺堿性根據(jù)電子效應應有：叔胺>仲胺>伯胺>氨名稱氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺對甲苯胺對硝基苯胺pKb4.763.383.274.219.288.9213.00按堿性由強到弱的順序排列：乙胺，二乙胺，氫氧化四乙銨，氨，苯胺答：氫氧化四乙銨>二乙胺>乙胺>氨>苯胺第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三季氨堿：堿性與氫氧化鈉堿性相當。胺堿性比氨強：烷基的推電子作用，使N上電子云密度高，接受質子的能力增強。胺的堿性的應用：1可用于胺類物質的鑒別和分離。2增加胺類藥物的水溶性。芳胺的堿性比氨弱：芳胺中由于p-π共軛作用，N原子上的電子云密度降低，因此堿性比氨弱。+＋第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三氧化反應芳香胺尤其是芳伯胺極易被氧化。如苯胺在貯存時會因空氣氧化而顏色加深，由無色透明液體逐漸變?yōu)辄S色、淺棕色甚至棕黑色。氧化產物比較復雜，其中有亞硝基苯、硝基苯、對苯醌和苯胺黑等。在高分子工業(yè)中，利用此性質可把芳香胺用作防老劑和抗氧劑。烴基化反應用鹵代烷作烷基化試劑，不易停在仲胺或叔胺，得到仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。RNH2+R/XRNHR/R/2NRR/3NR+X-R/XR/X第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三?；磻酋；磻放c磺?；噭┓磻苫酋０返姆磻凶龌酋；磻?。常用的磺酰化試劑為苯磺酰氯和對甲苯磺酰氯。+++++不反應酰基化反應的作用溶解不溶解不反應(蒸出)磺?；磻糜?種胺的鑒別與分離。第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三?；磻淖饔茫?合成酰胺。如：2從三種胺混合物中分離叔胺，還可鑒別伯胺或仲胺。3在酸或堿的催化下，酰胺可水解放出原來的胺，所以?；磻诤铣芍杏脕肀Ｗo氨基。如：+(CH3CO)2O濃H2SO4濃HNO3Fe+HCl濃H2SO4濃HNO3H2O,OH-第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三與亞硝酸作用脂肪族胺與亞硝酸的作用伯胺：應用：1鑒別脂肪族伯、仲、叔胺；2脂肪族仲胺與亞硝酸反應生成的N-亞硝基胺與稀酸共熱可分解為原來的胺。利用此性質可分離提純仲胺；3脂肪族伯胺與亞硝酸反應放出的氮氣可定量測定，因此這個反應可用作氨基的定量測定。醇、烯、鹵代烴等仲胺：黃色油狀叔胺：無特殊現(xiàn)象第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三芳香族胺與亞硝酸的作用芳伯胺：（重氮化反應）應用：1鑒別三種芳香胺；2利用芳伯胺的重氮化反應合成重氮化合物，進而制備許多芳香族化合物；3分離提純仲胺。芳仲胺：黃色油狀或黃色固體芳叔胺：綠色第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三芳環(huán)上的取代反應鹵化磺化（白）內鹽第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三硝化苯胺易被氧化，若直接進行硝化，常伴隨有氧化反應發(fā)生，為避免苯胺的氧化，必須保護氨基。苯胺不發(fā)生芳環(huán)的傅-克反應。第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)季銨鹽和季銨堿季銨鹽制備：應用：1具有一個長鏈烷基的季銨鹽是優(yōu)良的陽離子表面活性劑，如溴化三甲基十二烷基銨[CH3(CH2)11N(CH3)3]+Br-;2季銨鹽還是有機合成中常用的相轉移催化劑：季銨堿制備：性質：季銨堿是強堿，其堿性與NaOH相當，易潮解，易吸收空氣中的CO2，可溶于水。季銨堿受熱易分解。有機相：水相：第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)重氮化合物和偶氮化合物重氮和偶氮化合物都含有-N=N-結構。當此基團兩端都與碳相連，即為偶氮化合物，當一端與碳相連，另一端與其它原子相連則為重氮化合物。如：偶氮苯偶氮二異丁腈氯化重氮苯苯重氮氨基苯第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三重氮化反應芳香伯胺在低溫并于酸性條件下與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應重氮鹽具鹽的性質，易溶于水，不溶于有機溶劑，在低溫和強酸水溶液中比較穩(wěn)定，溫度較高則分解。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動時容易發(fā)生爆炸。α-重氮萘硫酸鹽例：第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三重氮鹽的化學性質放出氮的反應被羥基取代被氫原子取代被鹵原子取代被氰基取代第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三放出氮反應的應用放出氮的反應是在芳環(huán)上進行官能團轉換的有效方法，常用來合成一些常規(guī)方法得不到的化合物。例1HNO3H2SO4FeHCl(CH3CO)2OFeBr2H2OOH-NaNO2,H2SO40~5℃H3PO2H2O第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三例2HNO3H2SO4Br2/FeFeHClNaNO2,H2SO40~5℃H2SO4,H2O△例3HNO3H2SO4FeHClNaNO2,HCl0~5℃H2O/H+第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三保留氮的反應（偶聯(lián)反應）+0~5℃（pH=8~10）+（pH=5~7）重氮化反應后