第九章質(zhì)譜分析法

第九章質(zhì)譜分析法

(Massspectrometry,MS)目前一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)內(nèi)容概述質(zhì)譜儀：離子源和質(zhì)量分析器離子斷裂機(jī)理有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律譜圖解析目前二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)9.1.1質(zhì)譜儀的發(fā)展簡史

1912年：世界第一臺(tái)質(zhì)譜裝置

1940年代:質(zhì)譜儀用于同位素測定

1950年代：分析石油

1960年代：研究GC-MS聯(lián)用技術(shù)

1970年代：商品GC-MS出現(xiàn)，計(jì)算機(jī)引入，GC-MS

技術(shù)基本成熟

1980年代：大氣壓電離的LC-MS出現(xiàn)

1990年代：基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀出現(xiàn)，質(zhì)譜技術(shù)大量用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，出現(xiàn)“生物質(zhì)譜”概念.

9.1概述目前三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)1.有機(jī)質(zhì)譜儀：

1）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

2）液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

3）其他質(zhì)譜儀傅立葉變換質(zhì)譜儀基質(zhì)輔助激光解吸-飛行時(shí)間變質(zhì)譜儀

2.無機(jī)質(zhì)譜儀：ICP-MS3.同位素質(zhì)譜儀：輕元素同位素，重元素同位素

4.氣體分析質(zhì)譜儀9.1.2質(zhì)譜儀的分類目前四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)9.2質(zhì)譜儀器

質(zhì)量分析器檢測器離子源真空系統(tǒng)一般有機(jī)質(zhì)譜儀組成及工作原理目前五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)進(jìn)樣系統(tǒng)(inletsystem)GC、LC直接進(jìn)樣離子源(ionsource)

質(zhì)量分析器（massanalyzer）

檢測器（detecter）真空系統(tǒng)（Vacuumsystem）9.2.1有機(jī)質(zhì)譜儀的構(gòu)成

目前六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)離子源質(zhì)量分析器數(shù)據(jù)系統(tǒng)離子檢測器真空系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)GCLC直接進(jìn)樣探頭四極質(zhì)量分析器

Quadrupole四極離子阱

IT

扇形場質(zhì)譜量分析器

Sector飛行時(shí)間質(zhì)譜儀

TOF-MS離子回旋共振質(zhì)譜儀

ICR-MS電子電離

EI化學(xué)電離

CI場解吸

FD(FI)快原子轟擊

FAB(LSIMS)電噴霧

ESI大氣壓化學(xué)電離

APCI基質(zhì)輔助激光電離

MALDI9.2.1有機(jī)質(zhì)譜儀的構(gòu)成

目前七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

1.電子電離源(electronionizationEI)2.化學(xué)電離源(chemicalionizationCI)3.快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)4.電噴霧源(electronsprayionizationESI)5.大氣壓化學(xué)電離源（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)6.基質(zhì)輔助激光解吸電離源（matrixassistedlaserdesorptionionizationMALDI)離子源(ionsource)目前八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)1電子轟擊電離源(electronionizationEI)目前九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)結(jié)構(gòu)：電離盒燈絲磁鐵原理：電子轟擊樣品分子，使之電離

特點(diǎn)：1.電離電壓：70eV2.加一小磁場增加電離幾率

3.樣品分子在電子轟擊下，可以失去一個(gè)電子形成分子離子，也可能化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。EI源碎片離子多，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜庫（積累了20多萬個(gè)化合物的質(zhì)譜圖）.主要用于氣-質(zhì)聯(lián)用儀.局限性：

1.要求樣品能氣化(樣品蒸氣壓>10-2Pa)

2.往往無分子峰(降低電子動(dòng)能無助于獲得分子峰)

3.負(fù)離子EI靈敏度極低電子電離源（EI）目前十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)EI源質(zhì)譜圖目前十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)2化學(xué)電離源(chemicalionizationCI)CH4+eCH4+

+CH3+

+CH2+

+CH++C+CH4+

+CH4CH5++CH3CH3+

+CH4C2H5++H2CH5+

+XHXH2+CH4C2H5+

+XHX++C2H6特點(diǎn)：1.得準(zhǔn)分子離子，得不到標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜；2.譜圖簡單、碎片少、可提供的結(jié)構(gòu)信息少.結(jié)構(gòu)與EI同原理：若以甲烷作為反應(yīng)氣，電離過程如下：目前十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)MW:165[M-17][M-58]麻黃堿：EI(上)vsCI(下)目前十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

原理：快原子(Ar或Xe）轟擊樣品產(chǎn)生離子特點(diǎn)：

1.適用于極性強(qiáng)，難汽化，分子量大的化合物分析

2.得準(zhǔn)分子離子，如（M+H)+

（M+Na)+

碎片離子很少

3.FAB一般用作磁式質(zhì)譜的離子源

3快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)目前十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)電噴霧源(ElectronsprayIonizationESI)結(jié)構(gòu)：噴嘴，霧化氣，干燥氣原理：噴霧蒸發(fā)電壓電噴霧離子化分為三個(gè)過程:1)形成帶電小液滴2)溶劑蒸發(fā)和小液滴碎裂3)最終形成氣相離子目前十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)特點(diǎn)：1)電噴霧源屬軟電離技術(shù)，只產(chǎn)生分子離子，不產(chǎn)生碎片離子;2)產(chǎn)生的離子常常帶有多電荷，尤其是生物大分子;3)適用于強(qiáng)極性，大分子量的樣品分析，如肽，蛋白質(zhì)，糖等;4)主要用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀.電噴霧源(ESI)目前十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)適合ESI分析的化合物目前十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)5.大氣壓化學(xué)電離（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)APCI的結(jié)構(gòu)與電噴霧源大致相同，不同之處在于APCI噴嘴的下游放置一個(gè)針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子電離，產(chǎn)生H3O+,N2+,O2+O+等離子，溶劑分子也會(huì)電離，這些離子與分析物分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，使分析物分子離子化，這些反應(yīng)過程包括由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子等。大氣壓化學(xué)電離源主要用來分析中等極性的化合物，有些化合物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，ESI不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的離子，可以采用APCI方式增加離子產(chǎn)率。APCI主要產(chǎn)生的是單電荷離子，所分析的化合物分子量一般小于1000Da..目前十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)大氣壓化學(xué)電離（APCI)的特點(diǎn)目前十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)大氣壓化學(xué)電離（APCI)的特點(diǎn)目前二十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)適合于APCI分析的化合物目前二十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)大氣壓電離(API)技術(shù)

ESI和APCI共同點(diǎn)使用高電壓元件和充氣噴霧法產(chǎn)生氣相離子通常產(chǎn)生(M+H)+

或(M-H)-

等準(zhǔn)分子離子產(chǎn)生極少的碎片，但可以控制產(chǎn)生結(jié)構(gòu)碎片非常靈敏的技術(shù)目前二十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)1）組成脈沖激光器,樣品靶2）用于生物大分子的分析被分析的樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上，激光照射到樣品靶上，基質(zhì)分子吸收并傳遞激光能量，與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相，并使樣品分子電離。MALDI屬于軟電離技術(shù)，它比較適合于生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。得到的質(zhì)譜主要是分子離子，準(zhǔn)分子離子；3）常用的基質(zhì)有：2，5-二羥基苯甲酸，芥子酸、煙酸、肉桂酸等.6基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrixassistedlaserDesorptionionization，MALDI)目前二十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)CommonIonisationMethodsElectronionisation EIChemicalionisation CIPositiveionchemicalionisation PCINegativeionchemicalionisation NCIAtmosphericpressureionisation APIElectrosprayionisationESIAtpmosphericpressurechemicalionisation APCILC/MSGC/MS目前二十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)MolecularWeightNon-PolarPolarEI/CIElectrosprayAPCI100,0001000WhichIonisationMode?目前二十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)Ionisationvs.FragmentationIonisationHardSoftNoFragmentsFragmentsAPIEICI目前二十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分開并排列成譜。用于有機(jī)質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有磁式雙聚焦分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、飛行時(shí)間分析器、回旋共振分析器等。1單聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）2雙聚焦分析器（doublefocusingmassanalyzer）3四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)4離子阱分析器

(Iontrap)5飛行時(shí)間分析器(timeofflight）6富立葉變換離子回旋共振（Fouriertranformioncyclotronresonance）質(zhì)量分析器(massaalyzer)目前二十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)1單聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）1）結(jié)構(gòu)：扇形磁場（可以是1800900600等）目前二十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)2）原理：R1單聚焦分析器目前二十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)1）離子的m/z大，偏轉(zhuǎn)半徑也大，通過磁場可以把不同離子分開；2）

在一定磁感應(yīng)強(qiáng)度B下，改變加速電壓V可以使不同離子先后通過檢測器，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描，得到質(zhì)譜；3）

特點(diǎn)結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，分辨率低.1單聚焦分析器目前三十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)2雙聚焦分析器（Doubpefocusingmassanalyzer）目前三十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)結(jié)構(gòu)：磁場電場原理：單聚焦分析器分辨率低的主要原因在于它不能進(jìn)行能量聚焦。

能量聚焦方向聚焦特點(diǎn)：分辨率高操作復(fù)雜2雙聚焦分析器目前三十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)結(jié)構(gòu):

四根棒狀電極，形成四極場

1，3棒：(Vdc+Vrf)2，4棒：-(Vdc+Vrf)原理：在一定的VdcVrf下，只有一定質(zhì)量的離子可通過四極場，到達(dá)檢測器，其他質(zhì)量的離子碰到四極桿被吸收，在另外的VdcVrf下可接收到另外質(zhì)量的離子。在一定的Vdc/Vrf)下，連續(xù)改變Vrf或Vdc可實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描.特點(diǎn)：掃描速度快，靈敏度高.適用于GC-MS.3四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)目前三十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)++++IonsscannedbyvaryingtheDC/RFvoltagesacrossthequadrupolerods3四極桿分析器目前三十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)四極質(zhì)量分析器及電路連接QM-1

RF:VcosωtMainRodPreRodACDCU-

DCU+

目前三十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)4離子阱分析器(Iontrap)Principleverysimilartoquadrupole，IonsstoredbyRF&DCfieldsScanningfieldcanejectionsofspecificm/z目前三十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器（Time-of-FlightAnalyzer）++++AllionsstarttogetherSmallerionsmovefasterMeasurevelocityoverknowndistance(timeofflight)

目前三十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)電子倍增器光電倍增管檢測器(detector)目前三十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)機(jī)械泵擴(kuò)散泵分子渦淪泵真空系統(tǒng)（Vacuumsystem）目前三十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)常用符號(hào)介紹OE+.

奇電子離子或稱自由基陽離子

EE+

偶電子離子或稱陽離子

M+.

分子離子是一種奇電子離子

m*

亞穩(wěn)離子┐+.表示離子中電荷位置不一定

m/z質(zhì)荷比,z所帶的電荷為1時(shí)以m/e表示

雙箭頭表示一對(duì)電子轉(zhuǎn)移

魚鉤箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移

RA相對(duì)強(qiáng)度(相對(duì)豐度)

r重排

9.3離子斷裂機(jī)理目前四十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

rH包括H轉(zhuǎn)移的重排

σσ鍵的斷裂，簡單的鍵斷裂

α-α斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

β-β斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

i-i斷裂，電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

IE電離能(電離電位)9.3離子斷裂機(jī)理目前四十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)質(zhì)譜中的各種離子1．分子離子峰：

在電子轟擊下，有機(jī)物分子電離一個(gè)電子形成的離子，叫分子離子.

M＋e→M+＋2e

分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對(duì)分子量。根據(jù)分子離子和相鄰質(zhì)荷比較小的碎片離子的關(guān)系，可以判斷化合物的類型及含有的可能官能團(tuán)。由分子離子及同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度或由高分辨質(zhì)譜儀測得的精確分子量，可推導(dǎo)化合物的分子式.若有機(jī)化合物產(chǎn)生的分子離子足夠穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰就是分子離子峰。但有的化合物不穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰不是分子離子峰。因此，給分子離子峰的識(shí)別造成困難.目前四十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)分子離子峰判斷方法1.不同有機(jī)化合物由于其結(jié)構(gòu)不同，使其分子離子峰的穩(wěn)定性不同，各類有機(jī)化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序?yàn)椋悍枷慊衔铮竟曹楁溝鞠N＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．2.Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機(jī)化合物，Ｎ奇數(shù)，M為奇數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機(jī)化合物，Ｎ偶數(shù)或不含氮，Ｍ為偶數(shù)。不符合N律，不是分子離子峰.目前四十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)3.分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理，以下質(zhì)量差不可能出現(xiàn)：3~14，19~25等，如果出現(xiàn)這些質(zhì)量差，最高質(zhì)量峰不是分子離子峰；4.改變實(shí)驗(yàn)條件來檢驗(yàn)分子離子峰（1）采用電子轟擊源時(shí)，降低電子流的電壓，增加分子離子峰的強(qiáng)度（2）采用軟電離電離方法（3）把不穩(wěn)定樣品制成適當(dāng)?shù)难苌?/p>

分子離子峰判斷方法目前四十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

分子離子電荷定域

由于分子離子是化合物失去一個(gè)電子形成的，因此分子離子是自由基離子。通常把帶有未成對(duì)電子的離子稱為奇電子離子（OE），并標(biāo)以“＋·”，把外層電子完全成對(duì)的離子稱為偶電子離子（EE），并標(biāo)以“＋”。

關(guān)于離子的電荷位置，一般認(rèn)為：如果分子中含有雜原子則分子易失去雜原子的未成鍵電子而帶電荷，電荷位置可表示在雜原子上如果分子中沒有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去則正電荷位于雙鍵的一個(gè)碳原子上；如果分子中既沒有雜原子，又沒有雙鍵，其正電荷位于分支碳原子上，如果位置不確定，可在分子式的右上角標(biāo)以“＋·”。目前四十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

2．碎片離子峰

一般有機(jī)化合物的電離能為7~13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子.碎片離子是分子離子碎裂產(chǎn)生的。碎片離子還可以進(jìn)一步碎裂形成更小的離子。碎片離子形成的機(jī)理有下面幾種情況.目前四十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（1）簡單開裂（一個(gè)鍵的斷裂）

分子離子斷裂一個(gè)鍵，失去一個(gè)自由基形成陽離子的開裂叫簡單開裂，包括σ-，i-，α-，β-斷裂等。（1）σ-斷裂分子中σ鍵在電子轟擊下，失去一個(gè)電子，隨后分子開裂生成碎片離子和游離基；

σ斷裂多發(fā)生于烷烴，以正己烷（C10H22）的簡單開裂為例，得到一系列奇質(zhì)量數(shù)的CnH2n+1的正離子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（鹵素）鍵的σ-斷裂也均會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的正離子和自由基.目前四十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)目前四十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)目前四十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（2）α-斷裂（游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂）

游離基對(duì)分子斷裂的引發(fā)是由于電子的強(qiáng)烈成對(duì)傾向造成的。由游離基提供一個(gè)奇電子與鄰接原子形成一個(gè)新鍵，與此同時(shí)，這個(gè)原子的另一個(gè)鍵斷裂這種斷裂通常稱為α斷裂.

含雜原子的奇電子離子OE+.常常發(fā)生α-斷裂（偶電子離子EE+很少發(fā)生）。α-鍵斷裂，裂成一個(gè)R.自由基，含雜原子的碎片離子在質(zhì)譜圖中往往是基峰或重要的峰.目前五十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)①C－Y型（游離基中心定域于飽和雜原子）

目前五十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)伯醇α-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。

①C－Y型目前五十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)仲醇：2-丁醇的三種α-斷裂（括號(hào)中數(shù)字為相對(duì)豐度）：仲醇α-斷裂也是丟失自由基或自由基得到45＋n×14的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定.①C－Y型目前五十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)①C－Y型目前五十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

叔醇:叔丁醇有三種α-斷裂，因?yàn)槭宕疾缓琀α故只丟失·R自由基，對(duì)叔丁醇而言每種α-斷裂丟失的·R自由基是相同的，得到m/z59的強(qiáng)峰，其他叔醇可產(chǎn)生m/z59＋n×14的峰.

①C－Y型目前五十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)最大烷基的丟失

醇類最多可有三種α-斷裂，醚最多可有六種α-斷裂方式，所以α-斷裂是一個(gè)競爭過程，究竟哪一種占優(yōu)勢，一般遵循丟失最大烴基規(guī)則。例如2-己醇，M=102，可以發(fā)生三種α-斷裂：目前五十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)2-己醇的質(zhì)譜圖目前五十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)最大烷基的丟失目前五十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)最大烷基的丟失支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代的碳原子上。這是由于在裂解反應(yīng)中生成的正碳離子的穩(wěn)定性所致。通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出.目前五十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)②C=Y型（游離基中心定域于不飽和雜原子）

酸、酯、醛、酰胺等也可以發(fā)生α-鍵斷裂。酮、醇、醚、胺等的分子離子有多個(gè)α-鍵，因此可發(fā)生多個(gè)α鍵斷裂，而是去烷基游離基，在多個(gè)競爭的反應(yīng)中，失去的烷基游離基愈大，反應(yīng)愈有利，因而對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物離子豐度愈大.目前六十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（3）i-斷裂—電荷中心誘導(dǎo)的鍵的斷裂

i斷裂反應(yīng)的推動(dòng)力是由于電荷中心吸引一對(duì)電子，造成單鍵的斷裂，隨著一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，電荷中心也移到新的位置.

偶電子離子i-斷裂的特點(diǎn)如同奇電子離子，只有產(chǎn)物不同，它生成一個(gè)正離子和一個(gè)中性分子.

a.飽和烴在發(fā)生σ-裂解后產(chǎn)生的偶電子離子(EE+)可進(jìn)一步發(fā)生誘導(dǎo)裂解；

b.酮、醚化合物經(jīng)過α-斷裂后得到的偶電子離子(EE+)也進(jìn)一步發(fā)生i-斷裂.目前六十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（3）i-斷裂—電荷中心誘導(dǎo)的鍵的斷裂目前六十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)c.醇類化合物采用化學(xué)電離得到準(zhǔn)分子離子（M+H）是偶電子離子(EE+)，又可以進(jìn)一步發(fā)生i-斷裂.（3）i-斷裂—電荷中心誘導(dǎo)的鍵的斷裂目前六十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)⑷β-斷裂含有雙鍵化合物的奇電子離子(OE+.)容易發(fā)生β-斷裂.①烯烴的β-斷裂

與雙鍵相連的是α鍵，緊挨著α鍵的是β鍵。由獨(dú)電子引發(fā)，β鍵發(fā)生斷裂，在α鍵處生成一個(gè)新鍵，產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)陽離子，正電荷在雙鍵一側(cè)。.目前六十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)烯烴的β-斷裂目前六十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)②芳烴的β-斷裂當(dāng)芳烴具有烷基側(cè)鏈時(shí)，相當(dāng)于芳環(huán)雙鍵的β位容易開裂，生成芐基離子.由于芐基離子容易擴(kuò)環(huán)形成卓鎓的離子極穩(wěn)定的緣故，m/z91是基峰，它進(jìn)一步開裂的可能性較小，其開裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰.目前六十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)100-m/z正丁基苯19.6%烷基芳烴目前六十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

2.兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂（1）環(huán)的斷裂①飽和烴的斷裂飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因?yàn)樗鼣嗔殉鲆粋€(gè)碎片需要斷裂兩個(gè)鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強(qiáng).

環(huán)己烷的分子離子由獨(dú)電子引發(fā)經(jīng)α-斷裂產(chǎn)生一個(gè)CH2=CH2中性分子和一個(gè)m/z56的奇電子離子（基峰）.

目前六十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)m/z100-相對(duì)豐度C5H10M.W.70環(huán)戊烷相對(duì)豐度100-m/zC6H12M.W.84環(huán)己烷m/z100-相對(duì)豐度C7H14M.W.98環(huán)庚烷m/z100-相對(duì)豐度C8H16M.W.112環(huán)辛烷單環(huán)飽和脂環(huán)烴目前六十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

②不飽和環(huán)的斷裂

不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Retro-Diels-Alder-Reaction簡稱RDA）.

環(huán)己烯的裂解途徑是由獨(dú)電子引發(fā)，經(jīng)過兩次α-斷裂，即反狄-阿反應(yīng)，形成一個(gè)中性分子和一個(gè)奇電子離子.

電子被電離+++-eaa++++ai

m/z

54(66.8%)m/z

28

(2.8%)I(9.1eV)I(10.5eV)?????目前七十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)一般都有較強(qiáng)的[M]+·分子離子峰;特征離子有：[M-15]+·、[M-C2H4]+·系列離子.

不飽和脂環(huán)烴目前七十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

反狄-阿反應(yīng)（RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的各種化合物的裂解過程。它們也遵循stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上.反狄-阿反應(yīng)（RDA）目前七十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

麥?zhǔn)现嘏诺奶攸c(diǎn)和條件是：只有奇電子離子(OE+.)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，它是由?dú)電子引發(fā)的；化合物中必須有雙鍵C=O、C=N、C=S、C=C及苯環(huán)化合物等；且與雙鍵相連的碳鏈上必須有Cγ和Hγ；通過六元過渡態(tài)Hγ轉(zhuǎn)移到雜原或雙鍵碳原子上，同時(shí)發(fā)生β鍵的斷裂，形成一個(gè)中性分子（烯烴）和一個(gè)偶質(zhì)量數(shù)的奇電子離子(OE+.).⑵重排裂解目前七十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)a.酮、醛、酸、酯和酰胺等具有C=O基團(tuán)又有Cγ和Hγ時(shí)，都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛缍∷嵋阴?麥?zhǔn)现嘏?/p>

在丁酸乙酯C=O基團(tuán)兩側(cè)的鏈上都有Cγ和Hγ，故都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。Hγ與C=O基團(tuán)的氧原子空間挨的很近≈0.18mm，相當(dāng)于σ鍵的鍵長，Hγ很容易轉(zhuǎn)移過去.目前七十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

b.烯烴的麥?zhǔn)现嘏拍壳捌呤屙揬總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)c.烷基苯的麥?zhǔn)现嘏拍壳捌呤揬總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)其它重排

除麥?zhǔn)现嘏磐?，重排的種類還很多，經(jīng)過四元環(huán)，五元環(huán)都可以發(fā)生重排。重排既可以是自由基引發(fā)的，也可以是電荷引發(fā)的.

自由基引發(fā)的重排：電荷引發(fā)的重排：目前七十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)3．同位素峰（M+1峰）

組成有機(jī)化合物一些主要元素，如C,H,O,N，S，Cl,Br等都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3。。。。；分子離子一般指由天然豐度最高的同位素組合的離子，相應(yīng)的有相同元素的其他同位素組成的離子稱為同位素離子，在質(zhì)譜中稱為同位素峰.

.

目前七十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)3．同位素峰（M+1峰）目前七十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

具有豐度較高的同位素的元素在分子中的存在與數(shù)量的確定比較方便。如氯、溴，氯的同位素間的比值接近3:1，溴的同位素間比值接近1:1。它們的存在從質(zhì)譜圖中很容易判別。當(dāng)分子中含有多個(gè)這類原子時(shí)，各種同位素相對(duì)豐度可用二項(xiàng)式來近似計(jì)算:(a+b)n，n為同位素原子個(gè)數(shù)。同位素離子峰在質(zhì)譜中的應(yīng)用是根據(jù)同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度確定分子式。3．同位素峰（M+1峰）目前八十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)■

含重同位素（如

Cl,Br）的樣品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

目前八十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)同位素峰m/z118120122124MM+2M+4M+6豐度比272791符合二項(xiàng)式：a=3（輕）、b=1（重）、n=3原子數(shù)目

(a+b)n=(3+1)3=27+27+9+1MM+2M+4M+6

輕質(zhì)重質(zhì)同位素目前八十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)高分辨質(zhì)譜高分辨質(zhì)譜法用高分辨質(zhì)譜儀器可以測定化合物的精密質(zhì)量，隨儀器的分辨率的增加，測量的精密度增加。組成有機(jī)化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果以C12為標(biāo)準(zhǔn)，這些同位素的精密質(zhì)量如下：C12=12.000000,C13=13.003554,H1=1.0078246,H2=2.0141022CO=27.994914,N2=28.006147,C2H4=28.031299,CH2N=28.018723根據(jù)精密質(zhì)量就可以將這些物質(zhì)區(qū)別開來目前八十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)9.4重要有機(jī)化合物的質(zhì)譜

1.烷烴（1）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征①直鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度不高，強(qiáng)度隨碳鏈增長而降低，通常碳數(shù)<40的烷烴分子離子峰(M+.)尚可觀察到。②有相差14個(gè)質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰(CnH2n+1),即有質(zhì)荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列籬笆離子的峰，強(qiáng)度逐漸減弱。正構(gòu)烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起來將成為一個(gè)圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無此特征.

目前八十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)③m/z43和m/z57的峰強(qiáng)度較大。④在比CnH2n+1離子小一個(gè)質(zhì)量數(shù)處有一個(gè)小峰，即CnH2n離子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H轉(zhuǎn)移重排成的。

1.烷烴目前八十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

（2）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征①分子離子峰的強(qiáng)度比正構(gòu)烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（M+.

）強(qiáng)度越弱。②仍然存在籬笆離子，但強(qiáng)度不是隨質(zhì)荷比的增加而減弱，其強(qiáng)度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。③在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。④在質(zhì)譜圖中若有m/z15、M-15或A-15的峰，則表明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。目前八十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（2）支鏈烷烴目前八十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（2）支鏈烷烴目前八十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

①分子離子比烷烴強(qiáng)；②容易發(fā)生β-裂解得到m/z41+n×14的峰。③單烯的σ-斷裂得到CnH2n-1

的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。

2.烯烴目前八十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

④環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解

⑤烯烴含Cγ和Hγ發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的的峰2.烯烴目前九十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)2.烯烴目前九十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)目前九十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質(zhì)譜圖的特征：3.芳香族化合物目前九十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

芳烴質(zhì)譜的特征

①分子離子峰較強(qiáng)，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（M+.

）m/z128就是基峰。②碎片少具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。③烷基苯β-斷裂，產(chǎn)生穩(wěn)定的卓鎓離子m/z91是基峰。④直鏈烷基取代苯中R≥3，即具有CγHγ時(shí)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?形成m/z92的峰.⑤烷基苯的σ-裂解產(chǎn)生m/z77的苯基離子（C6H5+

）峰，單取代苯環(huán)化合物H重排還可以形成m/z78的（C6H6+.

）離子峰。

目前九十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)芳烴目前九十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)目前九十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)目前九十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)目前九十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)(1)脂肪醇

分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時(shí)要謹(jǐn)慎。長鏈醇可發(fā)生α-、β-、γ-、δ-裂解

α-斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都是α-斷裂產(chǎn)生的。伯醇-正丁醇有兩種α-裂解，丟失·H（M－1）和自由基.

4、醇類目前九十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

伯醇α-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰.

4、醇類目前一百頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

仲醇：2-丁醇的三種α-斷裂（括號(hào)中數(shù)字為相對(duì)豐度）：仲醇α-斷裂也是丟失·H自由基或自由基得到45＋n×14的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定.

4、醇類目前一百零一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

叔醇:叔丁醇有三種α-斷裂，因?yàn)槭宕疾缓琀α

故只丟失自由基，對(duì)叔丁醇而言每種α-斷裂丟失的·R自由基是相同的，得到m/z59的強(qiáng)峰，其他叔醇可產(chǎn)生m/z59＋n×14的峰.

4、醇類目前一百零二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)分子量為102，，82為102-18（失水）得到的，31為CH2OH,伯醇目前一百零三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)仲醇目前一百零四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)叔醇目前一百零五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（2）芳香醇

苯甲醇的裂解：

苯甲醇和酚的分子離子峰很強(qiáng)，后者是基峰，這一點(diǎn)與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很強(qiáng)，是因?yàn)樯闪朔€(wěn)定的羥基鎓離子離子m/z107；芐醇也有M-2，M-3的峰，強(qiáng)度較弱.目前一百零六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過H轉(zhuǎn)移丟失CO產(chǎn)生M-28的峰，還有丟失基團(tuán)的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰.酚的裂解如下：酚目前一百零七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是α-斷裂，生成較強(qiáng)的m/z45、59、73、87……的峰。脂醚的α斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚.（1）脂肪醚6、醚類目前一百零八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)6、醚類目前一百零九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)6、醚類目前一百一十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)6、醚類目前一百一十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（2）芳醚

芳醚的分子離子峰較強(qiáng)；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很容易脫去CO產(chǎn)生穩(wěn)定的m/z65的離子（出現(xiàn)相應(yīng)的亞穩(wěn)離子）

H重排轉(zhuǎn)移丟失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丟失自由基產(chǎn)生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失自由基也形成苯基離子。目前一百一十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

芳醚有Cγ、Hγ時(shí)發(fā)生重排：

苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據(jù)m/z94峰的存在判斷芳醚上烷基是一個(gè)碳還是兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳。目前一百一十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

（1）醛

脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強(qiáng)度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定.醛的α-斷裂：7、羰基化合物目前一百一十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

α-斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強(qiáng)度，有時(shí)比分子離子峰還強(qiáng)。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失得到m/z51的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實(shí)；脂醛的α2-斷裂丟失一個(gè)自由基，形成m/z29的離子峰是強(qiáng)峰，在C1~C3的醛中是基峰；碳鏈增長，i-斷裂丟失的是CH3CH2·自由基，形成M-29的R+離子峰。在丁醛或更高級(jí)醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。（1）醛目前一百一十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

C4以上的醛發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，Cα上無支鏈時(shí)可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級(jí)脂肪醛的麥?zhǔn)现嘏帕呀馐侵饕?。可根?jù)麥?zhǔn)现嘏藕蟮乃槠迮袛郈α上的支鏈大小.（1）醛目前一百一十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（1）醛目前一百一十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（1）醛目前一百一十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

（2）酮

酮的斷裂與醛相似，重要的是α-斷裂，酮羰基（C=O）兩側(cè)都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）……及α-斷裂后形成的m/z43＋n×14的峰都是重要的峰。α-斷裂后較大的?；€可丟失中性分子CO得到烷基正離子.

3-辛酮裂解途徑如下：目前一百一十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

羰基只要有CγHγ就會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，甲基長鏈酮的麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z58的離子。雙長鏈酮（R≥C3）可進(jìn)行兩次麥?zhǔn)现嘏?，只要Cα上無側(cè)鏈，經(jīng)過兩次麥?zhǔn)现嘏藕笠驳玫絤/z58的離子.

芳酮有明顯的分子離子峰，芳酮常有m/z120。105和77離子，芳酮α-斷裂丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子.

（2）酮目前一百二十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)R≥C3的芳酮有麥?zhǔn)现嘏牛?）酮目前一百二十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（2）酮目前一百二十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（3）羧酸

脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z60的離子是直鏈羧酸的特征離子.

α-斷裂丟失自由基形成m/z45的正離子.

目前一百二十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)

短鏈羧酸能得到M-COOH即M-45的離子和M-17的離子；長鏈羧酸σ-斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+

，如m/z45、59、73、87……的峰，和i-斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85……的峰.芳香羧酸分子離子峰強(qiáng)，苯甲酸α-斷裂丟失—OH基團(tuán)后，再丟失中性分子CO得到m/z77的苯基離子.（3）羧酸目前一百二十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（3）羧酸目前一百二十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（3）羧酸目前一百二十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（4）酯

酯可以發(fā)生α-裂解丟失或OR自由基產(chǎn)生m/z59＋n×14和29＋n×14的離子.

..

目前一百二十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)與酯基氧原子相連的丙基也可發(fā)生α-裂解：i-裂解通常形成的峰較弱，酯類可有三種i-裂解方式形成R+、R`+和離子.

麥?zhǔn)现嘏乓彩酋サ闹匾呀夥绞?。乙酸酯麥?zhǔn)现嘏趴僧a(chǎn)生m/z60的離子，甲酯的麥?zhǔn)现嘏趴傻玫絤/z74的離子；乙酯可形成m/z88的離子峰.（4）酯目前一百二十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（4）酯目前一百二十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（4）酯目前一百三十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)8、胺類

脂肪胺的分子離子峰較弱，甚至不出現(xiàn)；α-裂解是最重要的裂解方式，優(yōu)先丟失最大烴基，最終獲得m/z30＋n×14的離子.

仲、叔胺發(fā)生α-斷裂后形成帶正電荷的碎片離子（EE+

），經(jīng)常進(jìn)一步發(fā)生H重排。有時(shí)叔胺的α-斷裂后經(jīng)過兩次氫重排最終產(chǎn)生m/z30離子峰，可見此峰并非伯胺所特有.目前一百三十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)目前一百三十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)9、有機(jī)鹵化物有機(jī)鹵化物的特點(diǎn)是它們的同位素峰較強(qiáng)。含一個(gè)氯原子時(shí)[M]/[M+2]=3/1，含一個(gè)溴原子時(shí)[M]/[M+2]=1/1，它們的分子離子峰通常能觀察到，芳香族鹵化物的分子離子峰較強(qiáng)。鹵化物的主要碎片有：M-R、M-X、M-HX和R+、X+離子.1.簡單開裂（σ-斷裂）

脂肪類鹵化物的σ-斷裂可產(chǎn)生M-R或M-X的峰.

目前一百三十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)目前一百三十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)譜圖解釋的一般方法:

一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。對(duì)于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同.質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下：(1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素；(2)根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式；(3)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目,計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu).有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析目前一百三十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)(4)研究高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有：

M-15(CH3)

M-16(O，NH2)

M-17(OH，NH3)

M-18(H2O)

M-19(F)

M-26(C2H2)

M-27(HCN,C2H3）M-28(CO，C2H4)

M-29(CHO，C2H5)

M-30(NO)

M-31(CH2OH,OCH3

M-32(S，CH3OH)

M-35(Cl)M-42(CH2CO,CH2N2)

M-43(CH3CO,C3H7)M-44(CO2,CS2)M-45(OC2H5,COOH)M-46(NO2,C2H5OH)

M-79(Br)M-127(I)…

有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析目前一百三十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)(5)研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測化合物類型；(6)通過上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時(shí)，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果；(7)驗(yàn)證所得結(jié)果。驗(yàn)證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標(biāo)樣，做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法.有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析目前一百三十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源目前一百三十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源（續(xù)）目前一百三十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)（1）分子離子峰的確認(rèn)分子離子峰在MS圖最右端

①區(qū)分M+1，M+2

②不穩(wěn)定離子無M+1

判斷分子離子峰的方法：1.分子離子穩(wěn)定性：芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇2.含奇數(shù)e，含偶數(shù)e不是M+3.服從氮律

①只含C,H,O,或含偶數(shù)個(gè)N，M+為偶數(shù)

②含C,H,O,N,奇數(shù)個(gè)氮,M+奇數(shù)一、分子式的測定目前一百四十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于七點(diǎn)例：某未知物只含C,H,O,MS最右端峰為m/z=59,不符合氮律，因而不是M+

m/z=594.合理丟失：最右端的離子與相鄰峰相差3-14，此例子肯定不是M+

丟失-CH2，-3H不可能5.使用軟電離源（2）分子量的測定精密質(zhì)荷比分子量,

M=同位素加權(quán)平均值三油酸甘油酯m/z=88