第六章紫外吸收光譜分析詳解演示文稿

第六章紫外吸收光譜分析詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)優(yōu)選第六章紫外吸收光譜分析目前二頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)X磁場向量傳播方向YZx電場向量目前三頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)6.1.2電磁波譜圖波長范圍：200-800nm目前四頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)

電磁波譜及分析方法電磁波長(cm)10-8~10-1310-6~10-910-4~10-610-410-1~10-410-1~10-2102?10-5~10.1~100100~104104104~107nm10~400400~780780~3×105名稱γ射線X射線紫外線可見光紅外線短波中波能量(eV)104~109102~1051~102110-3~110-6~10-3~10-6能級躍遷原子核內(nèi)層電子外層價(jià)電子分子軌道電子分子轉(zhuǎn)動或振動未成對電子的偶極矩原子核的偶極矩利用吸收的分析方法γ射線吸收法X射線吸收法原子吸收法紫外吸收法可見光分光光度法紅外吸收分析順磁共振核磁共振利用發(fā)射的分析方法活化分析X射線熒光發(fā)射X射線原子熒光分析火焰光度分析發(fā)射光譜分析熒光分析磷光分析拉曼分析利用相互作用的分析方法電子射線分析X射線衍射分析比濁法旋光光譜法圓偏光二向性法目前五頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)

電磁輻射按波長順序排列，稱電磁波譜。目前六頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)目前七頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)

分子的能量E等于下列三項(xiàng)之和：E=Ee＋Ev＋Er式中Ee，Ev，Er分別代表電子能、振動能和轉(zhuǎn)動能。

分子只能吸收等于二個(gè)能級之差的能量，產(chǎn)生躍遷：★★★△E=E2－E1=hν=hc/λ6.1.3分子吸收光譜的產(chǎn)生及特點(diǎn)

目前八頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)

電子能緩躍遷所需的能量較大，其能量一般在1～20eV。如果是5eV，則上式可計(jì)算相應(yīng)的波長已知h＝6.624×10－34J·s＝4.136×10-15eV·SC（光速）=2.998×1010cm·s-l目前九頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)6.1.4吸收光譜法基本定律——Lamber-Beer定律當(dāng)一束平行單色光垂直通過單一均勻、非散射的吸光物質(zhì)的稀溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。

Lamber定律：A∝b

Beer定律：A∝cLamber-Beer定律：目前十頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)吸光度的加和性目前十一頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)nmA被測組分背景被測組分+背景目前十二頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)6.2金屬配合物的紫外——可見吸收光譜（Ｐ88）電荷轉(zhuǎn)移吸收配位體場吸收光譜金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的光譜目前十三頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)6.3有機(jī)化合物的紫外吸收光譜（P89）6.3.1有機(jī)化合物的電子躍遷類型

形成單鍵的電子稱為σ鍵電子；形成雙鍵的電子稱為π鍵電子；氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對電子，稱為n電子（或稱p電子）。當(dāng)它們吸收一定能量△E后，這些價(jià)電子將躍遷激發(fā)態(tài)，一般可將這些躍遷分成如下4類：目前十四頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)N→V躍遷：σ→σ*躍遷π→π*躍遷N→Q躍遷：n→σ*躍遷n→π*躍遷目前十五頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)N→R躍遷：是σ鍵電子逐步激發(fā)到各個(gè)高能級，最后電離成分子離子的躍遷（光致電離）。電荷遷移躍遷：在光能激發(fā)下，某化合物（絡(luò)合物）中的電荷發(fā)生重新分布。配位場躍遷：無機(jī)物

目前十六頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)躍遷能級

有機(jī)化合物價(jià)電子：σ→σ*、

n→σ*、n→π*及π→π*σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*ΔEσ*π*nπσ目前十七頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)△E=hc/λ目前十八頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)相關(guān)的基本概念1．吸收光譜（吸收曲線）：不同波長光對樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同。橫坐標(biāo)為波長（λ），常用nm表示；

縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，常用的單位有吸光度（A）、透光率（T%）、mol吸光系數(shù)（ε）、mol吸光系數(shù)的對數(shù)（logε）表示。

目前十九頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)2．吸收光譜特征：定性依據(jù)吸收峰——λmax吸收谷——λmin肩峰——λsh末端吸收——飽和σ→σ*躍遷產(chǎn)

目前二十頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)目前二十一頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)6.3.2有機(jī)化合物的紫外——可見吸收帶

1飽和烴飽和單鍵碳?xì)浠衔镏荒墚a(chǎn)生σ→σ*躍遷，一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)（10~200nm，又稱為真空紫外區(qū)）。這類化合物在200~1000nm范圍內(nèi)無吸收帶，在紫外吸收光譜分析中常用作溶劑（如己烷、庚烷、環(huán)己烷等）。

目前二十二頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)當(dāng)飽和單鍵碳?xì)浠衔镏械腍被O、N、X、S等雜原子取代，產(chǎn)生n→σ*躍遷，同時(shí)σ→σ*躍遷紅移（bathochromicshift）。例如甲烷一般躍遷的范圍在125~135nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)），碘甲烷（CH3I）的吸收峰則處在：目前二十三頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)2不飽和脂肪烴

不飽和脂肪烴含σ和π鍵，有時(shí)含孤對電子，生色團(tuán)是含有π→π*或n→π*躍遷的基團(tuán)。具有共軛雙鍵的化合物，形成π－π共軛效應(yīng)生色作用大為加強(qiáng)。

目前二十四頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)共軛雙鍵中π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K吸收帶〔德文Konjugation（共軛作用）〕強(qiáng)度大，εmax：10000~200000(>104)L·mol-1·cm-1；λmax：217~280nm共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色，且吸收帶強(qiáng)度增大。這是紫外吸收光譜的重要應(yīng)用（共軛體系）。

目前二十五頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)

鏈狀共軛多烯中，隨著共軛雙鍵的數(shù)目增多，π→π*所需的能量減小，吸收帶就越向長波方向移動，強(qiáng)度也越大。H-(CH=CH)n-Hλmax／nmεmax顏色116510000無221721000無325835000無429652000無5335118000淡黃8415185000橙11470210000目前二十六頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)實(shí)例目前二十七頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)3芳香烴

K：λ240ε13000B：λ278ε1100R：λ319ε50目前二十八頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)K吸收帶在230～270nm處（256nm處ε=200L·mol-1·cm-1）還有較弱的一系列吸收帶，稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，亦稱為B吸收帶〔德文Benzenoid（苯的）〕，這是由于π→π*躍遷和苯環(huán)的振動的重疊引起的。

目前二十九頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)目前三十頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)苯在185nm(ε=47000L·mo1-1·cm-1）和204nm（ε=7900L·mol-1·cm-1)處有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別稱為E1和E2吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。

R吸收帶〔德文Radikal（基團(tuán)）〕，是相當(dāng)于生色團(tuán)及助色團(tuán)中n→π*躍遷所引起的。R吸收帶是禁阻躍遷，強(qiáng)度較弱（εmax<100L·mol-1·cm-1）

目前三十一頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)★★★

K帶、B帶和R帶吸收的比較吸收帶強(qiáng)度ε(L·mo1-1·cm-1)波長范圍(nm)所屬結(jié)構(gòu)K帶吸收π→π*大＞104217~280共軛鍵B帶吸收π→π*中等＞102230～270K帶吸收右苯環(huán)R帶吸收n→π*?。?02270~350B帶吸收右含孤對電子的共軛鍵目前三十二頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)生色團(tuán)和助色團(tuán)、紅移和藍(lán)移生色團(tuán)凡是可以使分子在紫外、可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán)，稱為生色團(tuán)（chrom-ophore）。生色團(tuán)是含有π→π*或n→π*躍遷的基團(tuán)。目前三十三頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)助色團(tuán)有些基團(tuán)在分子中，不吸收波長大于200nm的光波，而與一定的生色團(tuán)相連時(shí)，可以使生色團(tuán)產(chǎn)生的吸收峰位移，吸收強(qiáng)度往往增加，這種基團(tuán)稱為助色團(tuán)，常見的助色團(tuán)有-OH、-OR、-NHR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I以及烷基等。目前三十四頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)紅移和藍(lán)移紅移：在助色團(tuán)中，由于具有孤對電子的基團(tuán)與生色團(tuán)的π鍵相連，可以發(fā)生n-π共軛，使電子的活動范圍增大，容易激發(fā)，使π→π*躍遷吸收帶向長波方向移動。藍(lán)移：對于羰基的n→π*躍遷，當(dāng)羰基接上含孤對電子的助色團(tuán)或烷基，都使n→π*躍遷吸收帶向短波方向移動。目前三十五頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)溶劑對紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）注意目前三十六頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)π*π非極性溶劑極性溶劑非極性溶劑極性溶劑π*π*π*nnπΔE0ΔEΔE0’ΔE溶劑對紫外吸收光譜的影響目前三十七頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)吸收帶正己烷(nm)氯仿(nm)甲醇(nm)水(nm)遷移π→π*n→π*230329238315237309243305λ↑（紅移）λ↓（藍(lán)移）例：異丙叉丙酮的溶劑效應(yīng)目前三十八頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)N-亞硝基二甲胺的紫外吸收光譜圖目前三十九頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)在溶解度允許范圍內(nèi)，應(yīng)選擇極性較小的溶劑。目前四十頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)物質(zhì)顏色與吸收光顏色的關(guān)系物質(zhì)顏色吸收光顏色波長/nm黃綠紫400～450黃藍(lán)450～480橙綠藍(lán)480～490紅藍(lán)綠490～500紫紅綠500～560紫黃綠560～580藍(lán)黃580～600綠藍(lán)橙600～650藍(lán)綠紅650～780目前四十一頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)6.4紫外——可見吸收光譜分析法（P91）

主要是有機(jī)化合物的分析和檢定，同分異構(gòu)體的鑒別，物質(zhì)結(jié)構(gòu)的測定，等等。更多用于定量分析。

目前四十二頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)6.3.1定性分析

一般不作定性分析用，而只用于某些基團(tuán)的推斷！

注意：紫外吸收光譜相同，兩種化合物有時(shí)不一定相同。在比較λmax的同時(shí)，還要比較它們的εmax。

Fieser、Woodward等經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可對一些共扼分子的波長值進(jìn)行計(jì)算。目前四十三頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個(gè)化合物分子中相同的共軛結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光譜。

目前四十四頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)★★★

K帶、B帶和R帶吸收的比較吸收帶強(qiáng)度ε(L·mo1-1·cm-1)波長范圍(nm)所屬結(jié)構(gòu)K帶吸收π→π*大＞104217~280共軛鍵B帶吸收π→π*中等＞102230～270K帶吸收右苯環(huán)R帶吸收n→π*小＜102270~350B帶吸收右含孤對電子的共軛鍵目前四十五頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)6.3.1.1有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷

推斷方法：

*如果化合物的紫外光在220~400nm范圍內(nèi)無吸收峰，則它不含有共軛雙鍵系統(tǒng)和不含有雜原子的生色團(tuán)，例如羰基、硝基、碘、溴等取代基。這些化合物可能是脂肪族的烷烴、孤立的烯烴和炔烴、胺、醇、氯代烴、氟代烴。

目前四十六頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)*如果在270~350nm僅出現(xiàn)一個(gè)弱吸收峰（ε為10~200），這一吸收峰很可能是含有孤對電子的未共軛生色團(tuán)。

例如羰基的n－π＊躍遷

目前四十七頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)*如果在200~300nm間有一個(gè)強(qiáng)吸收峰（ε為10000~20000），說明至少有2個(gè)相同或不同的生色團(tuán)共軛。

例如α,β不飽和酮或共軛烯烴等。如果在210~300nm間有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰（ε為5000~16000），這個(gè)化合物很可能是含有極性取代基的芳香烴衍生物。目前四十八頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)*如果紫外吸收光譜出現(xiàn)幾個(gè)吸收峰，其中長波帶已進(jìn)入可見光區(qū)，這可能是含有長共軛鏈的化合物，或是稠環(huán)芳烴。

如果化合物有顏色，則至少有4或5個(gè)共軛生色團(tuán)和助色團(tuán)。但某些含氮化合物，例如硝基、偶氮基、重氮和亞硝基化合物以及碘仿等化合物除外。目前四十九頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)用途1鑒定生色團(tuán)

紫羅蘭酮有α和β2種異構(gòu)體，α-酮在228nm（ε=14000）有吸收峰，β-酮在296nm（ε=11000）有吸收峰。目前五十頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)用途2判別異構(gòu)體

例1乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互變異構(gòu)體，酮式在204nm處僅有弱吸收；而烯醇式由于有共軛雙鍵，因此在245nm處有強(qiáng)的K吸收帶（ε=18000L·mol-1·cm-1）：

兩者在溶液中異構(gòu)體含量的比例與溶劑極性有關(guān)。目前五十一頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)例2目前五十二頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)用途3判別結(jié)構(gòu)

例1水合氯醛是由三氯乙醛水化而成。三氯乙醛在己烷中最大吸收是290nm（ε=33L·mol-1·cm-1)，這是羰基的典型吸收；而三氯乙醛在水中，在290nm處已無最大吸收，從而可推斷三氯乙醛水合物結(jié)構(gòu)中已無羰基基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)應(yīng)為CCl3CH（OH）2，而不是CCl3CHO。目前五十三頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)例2跨環(huán)效應(yīng)目前五十四頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)6.3.1.2純度檢查

如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便地檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。目前五十五頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)目前五十六頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)

如果一化合物，在可見區(qū)或紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，有時(shí)可用摩爾吸收系數(shù)來檢查其純度。例如菲的氯仿溶液在296nm處有強(qiáng)吸收（lgε=4.10）。用某法精制的菲，熔點(diǎn)100℃，沸點(diǎn)340℃，似乎已很純，但用紫外吸收光譜檢查，測得的lgε值比標(biāo)準(zhǔn)菲低10%，實(shí)際含量只有90％，其余很可能是蒽等雜質(zhì)。目前五十七頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)9.3.2定量分析（Ｐ92）9.3.2.1單組分定量分析紫外吸光光度法的定量測定原理及步驟與可見區(qū)吸光光度法相同，它的應(yīng)用很廣泛。例如一些國家已將數(shù)百種藥物的紫外吸收光譜的最大吸收波長和吸收系數(shù)載入藥典。紫外吸光光度法可方便地用來直接測定混合物中某些組分的含量。

原理：朗伯-比爾(Lambert-beer)定律目前五十八頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)顯色反應(yīng)及顯色劑

定量分析方法測量條件的選擇

入射波長的選擇控制適當(dāng)?shù)奈舛龋?.2～0.8選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤海号c顯色劑有關(guān)校準(zhǔn)曲線偏離朗伯－比爾定律的原因非單色光引起的偏離散射光引起的偏離化學(xué)因素引起的偏離目前五十九頁\總數(shù)六十八頁\編于九點(diǎn)9.3.2.2多組分定量分析

對于多組分混合物含量的測定，如果混合物中各種組分的吸收相互重疊，則往往仍需預(yù)先進(jìn)行分離。

Aλ1=ε’λ1bc1+ε”λ1bc2

Aλ2=ε’λ2bc1+