高分子材料之合成橡膠

高分子材料之合成橡膠第一頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第1頁，共52頁。

O類：系主鏈含有氧的R，例：聚醚R（均聚型CO、共聚型ECO）。R類：系不飽和碳主鏈R，例：IR、BR、CR、SBR、NBR、IIR、CIIR、BIIR。T類：系主鏈含S的R，例聚硫橡膠（T）。U類：系主鏈含碳氧和氮的R，例：聚氨酯橡膠（PU）第二頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第2頁，共52頁。§2-2通用型合成橡膠

按R結(jié)構(gòu)不同及聚合方式的不同，我們把通用型SR分成以下三組：不飽和碳主鏈二烯類均聚型R——IR、BR、CR不飽和碳主鏈二烯類共聚型R——SBR、NBR飽和碳主鏈烯烴類共聚型R——IIR、EPDM第三頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第3頁，共52頁。一.不飽和碳主鏈二烯類均聚型R——IR、BR、CR

IR：—CH2—C=CH—CH2—

CH3BR：—CH2—CH=CH—CH2—

CR：—CH2—C=CH—CH2—Cl第四頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第4頁，共52頁。

1.異戊橡膠（IsopreneRubber）IR⑴結(jié)構(gòu)CH3代表式（CH2—C=CH—CH2）n

主要為順式1，4結(jié)構(gòu)由于IR的結(jié)構(gòu)式與NR同，因此我們將IR與NR對比作介紹。第五頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第5頁，共52頁。IR與NR在結(jié)構(gòu)與組成上有以下不同點(diǎn)：膠質(zhì)均勻純度高結(jié)晶性﹤NR分子量分布僅為單峰凝膠沒有NR高門尼粘度較低，一般不用塑煉第六頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第6頁，共52頁。

⑵基本特性a.強(qiáng)度性能沒有NR高。b.硫化速度慢，焦燒性較好。c.輥筒收縮率比NR低（優(yōu)點(diǎn)）。（與IR的d.耐水性、電絕緣性均好于NR。e.易于塑煉，或可除去塑煉過程。f.耐老化性比NR稍差。第七頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第7頁，共52頁。

2.順丁橡膠（ButadieneRubber）BR⑴BR的分類與組成結(jié)構(gòu)a.分類

高順式BR：順式1，4占97%，最重要（彈性高，生熱性小，Tg=-105℃）溶聚中順式BR：順式1，4占90~95%低順式BR：順式1，4占35%左右乳聚：反式1，4結(jié)構(gòu)含量較高。第八頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第8頁，共52頁。

b.結(jié)構(gòu)分析化學(xué)結(jié)構(gòu)式（CH2—CH=CH—CH2）n

n約為6000~7000M=30~40萬BR聚集態(tài)：比NR難結(jié)晶（等同周期8.6A）。第九頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第9頁，共52頁。

c.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)C—C主鏈組成，有C=C雙鍵，為非極性、不飽和R。C—C上無任何取代基，鄰接雙鍵的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻小，線型主鏈柔性非常好。高順式1，4結(jié)構(gòu)，立體規(guī)整有結(jié)晶性，但較NR弱。第十頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第10頁，共52頁。⑵基本特性γ=0.93kg/dm3顯高彈性膠料的結(jié)構(gòu)條件：①線型長鏈高分子結(jié)構(gòu)；②鏈柔性大，鏈間作用力較小，呈粘彈態(tài)而不結(jié)晶和非玻璃態(tài)；③適當(dāng)交聯(lián)消除鏈間滑移，能避免塑性形變。第十一頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第11頁，共52頁。①物理性能a.彈性：在通用膠中最高。b.耐寒性、耐磨性、動態(tài)生熱性都比NR好。c.強(qiáng)度：BR亦為結(jié)晶性R，但其純膠強(qiáng)度低需用C.B補(bǔ)強(qiáng)。扯斷強(qiáng)度：5~8MPa。d.耐熱氧老化性較優(yōu)于NR，但老化后期（輪胎）產(chǎn)生崩花掉塊（硬化）。e.抗?jié)窕浴⒖顾盒圆缓胒.耐介質(zhì)性：為非極性R，不耐油、有機(jī)溶劑。

第十二頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第12頁，共52頁。

②化學(xué)性質(zhì)：屬不飽和R，可與S及O2進(jìn)行反應(yīng)，但其化學(xué)活性比NR差，硫速較慢，耐老化性好。③加工性能a.冷流性大（生膠的冷流現(xiàn)象是緩慢的粘性流動）。b.包輥性及粘著力較差：混煉時易脫輥、破裂（60~70℃時），故操作中采用40℃以下，密煉時常采用逆煉法。

第十三頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第13頁，共52頁。

3.氯丁橡膠（ChloropreneRubber）CR⑴分類CR按聚合條件、結(jié)構(gòu)特性及用途可分類如下：硫磺調(diào)節(jié)型（G型）通用型非硫磺調(diào)節(jié)型（W型）CR粘接型專用型特殊型第十四頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第14頁，共52頁。

a.硫磺調(diào)節(jié)型（G型）：采用S和秋蘭姆（TETD）作調(diào)節(jié)劑，由乳液聚合制得，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，可單獨(dú)用金屬氧化物（MgO、ZnO）硫化，加工時易粘輥和焦燒。商品牌號有GN和GN-A型。b.非硫磺調(diào)節(jié)型（W型）：采用硫醇作調(diào)節(jié)劑，由乳液聚合而得。由于分子不含S，需用金屬氧化物、S或硫脲類化合物如Na-22為促進(jìn)劑硫化，又因不含S，故貯存穩(wěn)定性好。商品牌號有W、WD等，國產(chǎn)54-1型。第十五頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第15頁，共52頁。

⑵CR的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Cl代表式：W型（CH2—C=CH—CH2）n反式1，4結(jié)構(gòu)為主G型（CH2—C=CH—CH2）nSx—

Cln=80~110，x=2~6第十六頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第16頁，共52頁。①經(jīng)紅外吸收光譜等研究表明，CR的微觀結(jié)構(gòu)主要是由反式1，4-氯丁二烯連接而成，也含有少量1，2和3，4加成結(jié)構(gòu)：反式1，485%；順式1，410%；1，2、3，4結(jié)構(gòu)不到5%。

②CR雖為不飽和碳主鏈二烯類均聚型R，但其1，4結(jié)構(gòu)中包含氯乙烯型結(jié)構(gòu)，因有pπ共軛效應(yīng)，使氯原子不活潑和C=C反應(yīng)活性降低，而少量1，2結(jié)構(gòu)所形成的烯丙基氯反應(yīng)性大，提供活性氯可被取代進(jìn)行MeO硫化交聯(lián)反應(yīng)。第十七頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第17頁，共52頁。③CR中碳主鏈上帶強(qiáng)負(fù)電性氯原子吸電子基，所以為極性R剛性鏈因而柔性較小。④因系反式1，4結(jié)構(gòu)為主，等同周期為4.8A，結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶性大，常溫下易結(jié)晶。第十八頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第18頁，共52頁。⑶基本特性CR密度為1.5~1.25㎏/dm3，Tg=-40℃①物理性能a.優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能（因極性R）：耐油性僅次于NBR而優(yōu)于其他通用R。b.電性能：體積電阻109~1012Ω·cm。因含有極性氯原子，故電絕緣性不好，比NR、SBR、IIR低，但一般電氣工業(yè)使用沒問題。第十九頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第19頁，共52頁。c.阻燃性:離火自熄。CR的阻燃性是通用膠中最好的。

d.強(qiáng)度、彈性：與NR相似。CR在通用SR中自補(bǔ)強(qiáng)性最好。e.儲存穩(wěn)定性較差f.耐水性、透氣性：耐水性比其它SR好，氣密性僅次于IIR，且比NR大5~6倍。g.耐寒性：不好。h.粘著性好，廣泛用作膠粘劑i.相對密度較大第二十頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第20頁，共52頁。

②化學(xué)性質(zhì)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐氧化、耐臭氧老化和化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)活性低，耐熱老化、耐天候、耐臭氧﹥NR、SBR、BR③加工性能配合：不能用S+促進(jìn)劑進(jìn)行硫化。G型：ZnO/MgO5/4；W型：ZnO/MgO5/4+Na-22。加工過程：易粘輥（故混煉溫度不易過高）；易焦燒。第二十一頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第21頁，共52頁。

二.不飽和碳主鏈二烯類共聚型橡膠——SBR、NBR以丁二烯為主要單體分別與苯乙烯或丙烯腈共聚制得兩個重要的SR，即SBR和NBR。它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和基本性能不同于均聚型R，受第二單體的組成結(jié)構(gòu)本性影響，顯示其各自的特性。第二十二頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第22頁，共52頁。1．丁苯橡膠（Styrene-butadieneRubber）SBR⑴主要品種分類：（見P.26）國產(chǎn)乳聚SBR有四個品種：1500（污）、1502（非污）、1712（污）、1778（非污）

⑵組成結(jié)構(gòu)SBR是以丁二烯與苯乙烯（70：30）為單體，在乳液或溶液中經(jīng)催化共聚得到的高聚物彈性體，乳聚法所得為普通SBR。（CH2—CH=CH—CH2）m（CH2—CH）x⊙第二十三頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第23頁，共52頁。⑶基本性能：為淺褐色，微具苯乙烯氣味，密度為0.93㎏/dm3①物理性質(zhì)a.SBR的強(qiáng)度b.SBR彈性比NR低c.電性能及耐溶劑性能：類似于NR。d.高溫耐磨性比NR好。e.耐起始龜裂性能比NR好，但裂紋擴(kuò)展速度快。f.收縮大，生膠強(qiáng)度低，粘著性差。第二十四頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第24頁，共52頁。②化學(xué)性質(zhì)SBR與NR相同為具有不飽和碳?xì)渚酆衔铮瘜W(xué)性質(zhì)相似。SBRNR平均主鏈上5個C原子一個雙鍵4個C原子一個雙鍵吸電子甲基活化雙鍵∴化學(xué)活潑性SBR﹤NR因而表現(xiàn)為耐熱、耐老化性、耐油性比NR好，硫速比NR慢，但SBR對臭氧的作用比NR敏感，耐臭氧比NR差，是SR中最差的膠種。第二十五頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第25頁，共52頁。

③加工性能a.配合b.加工性能：塑煉：一般不需塑煉；混煉：不如NR易混煉；壓延壓出：沒有NR好；硫化過程：硫速比NR慢；自粘性：沒有NR好。第二十六頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第26頁，共52頁。2．丁腈橡膠(AcrylonitrileButadieneRubber)NBR⑴品種分類a.按丙烯腈含量分國產(chǎn)品種極高丙烯腈含量43%以上高丙烯腈含量36~42%NBR3606中高丙烯腈含量31~35%中丙烯腈含量25~30%NBR2707低丙烯腈含量24%以下NBR1704第二十七頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第27頁，共52頁。

b.按門尼粘度分：硬丁腈：門尼粘度﹥80軟丁腈：門尼粘度在60左右c.按聚合溫度分：熱聚NBR——聚合溫度25~50℃冷聚NBR——聚合溫度5~10℃，加工性能較好。第二十八頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第28頁，共52頁。

⑵組成結(jié)構(gòu)NBR是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液共聚制得的。（CH2—CH=CH—CH2）m（CH2—CH）x

CNM=70萬左右第二十九頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第29頁，共52頁。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C-C主鏈，含有雙鍵而側(cè)腈基強(qiáng)極性，故屬不飽和碳主鏈極性R。采用乳液聚合，分子具有無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)，為非結(jié)晶性R。由于含有極性側(cè)腈基，故-CN↑→分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度↑，柔性↓?？傊?CN含量是影響NBR性能的主要因素。第三十頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第30頁，共52頁。⑶基本性能γ=1.00㎏/dm3NBR的極性﹥CR，其他性能≈SBRa.具有優(yōu)良的耐油性：在通用膠中最好。b.具有良好的耐熱性、耐老化性和耐磨性。c.有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。d.彈性、耐寒性較差：-CN↑→彈性、耐寒性↓。e.耐透氣性能良好：和IIR同屬于氣密性良好的R。f.可使用S硫化，但硫速較慢，其純膠強(qiáng)度較低，需加C.B補(bǔ)強(qiáng)后使用。第三十一頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第31頁，共52頁。

三.飽和碳主鏈烯烴類共聚型橡膠——IIR和EPR丁基橡膠和乙丙橡膠均是以單烯烴（異丁烯或乙烯和丙烯）為主體，再加少量二烯烴共聚制得的共聚物。第三十二頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第32頁，共52頁。1．丁基橡膠（ButylRubber）IIR(IsobutleneIsopreneRubber)⑴品種分類一般氯化IIR——CIIR鹵化溴化IIR——BIIR第三十三頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第33頁，共52頁。⑵組成結(jié)構(gòu)IIR是以異丁烯與少量異戊二烯在低溫（約-100℃）下離子型共聚而成。CH3CH3（C—CH2）mCH2—C=CH—CH2（C—CH2）n

CH3CH3CH3主要為1，4反式聚合m，n=50，M=40~70萬第三十四頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第34頁，共52頁。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：a.C-C主鏈、高飽和度非極性R。b.整體較規(guī)整但因異丁烯鏈段中每隔一個C原子上就二個側(cè)甲基相連，體積效應(yīng)大，且異戊二烯主要以反式1，4相接，嚴(yán)重限制了分子鏈的熱運(yùn)動。但研究表明因甲基相斥而使分子鏈呈螺旋形空間結(jié)構(gòu)，即各個甲基互相偏轉(zhuǎn)一個角度而不在一個平面上，以致等同周期大，達(dá)18.6A，分子鏈仍具良好的柔性。c.由于空間效應(yīng)大，等同周期長，雖結(jié)構(gòu)規(guī)整，但不易結(jié)晶。當(dāng)冷至-33℃低溫，經(jīng)6個月才見一些結(jié)晶，但有拉伸結(jié)晶性。第三十五頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第35頁，共52頁。⑶基本性能：為淺白色彈性體，密度0.91~0.92㎏/dm3a.具有優(yōu)異的氣密性：在所有R中最好。b.具有優(yōu)良的耐熱、耐臭氧和耐化學(xué)腐蝕等性能。c.吸水性小、絕緣性好d.具有優(yōu)良的吸收沖擊性能，其回彈性較低（減震性能好）。e.自粘性和互粘性、相容性都較差。第三十六頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第36頁，共52頁。⑷配合與加工a.硫化：S+促，或醌類硫化體系、樹脂硫化體系。b.活性填充劑對它的補(bǔ)強(qiáng)效果不大，但用30~60%SRF或SRF/熱裂法C.B混用的膠料，可保證有良好的物性。c.采用S硫化硫速慢：比NR慢3倍左右，故需高溫或長時間硫化。d.加工：有冷流性。第三十七頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第37頁，共52頁。⑸改性品種——鹵化IIR為了改進(jìn)IIR硫速慢和粘著性很差、相容性差的缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高其耐熱性和抗臭氧性，可在IIR分子結(jié)構(gòu)中引入鹵素原子來進(jìn)行改性，得到鹵化（氯化和溴化）IIR。其結(jié)構(gòu)為：CH3ClCH3（C—CH2）mCH=C—CH—CH2（C—CH2）n

CH3CH3CH3含Cl量通常為1~2%。第三十八頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第38頁，共52頁。

經(jīng)改性之后，提高了極性，減少了不飽和性，故耐臭氧↑、熱穩(wěn)定性↑、粘性↑、化學(xué)穩(wěn)定性↑，且可用ZnO進(jìn)行硫化，硫速也大大提高。但因注意控制取代程度引入鹵素量，若引入鹵素過多，會使R→塑煉。第三十九頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第39頁，共52頁。2．乙丙橡膠（EthylenePropyleneRubber）EPR⑴品種分類：EPM：丙烯含量約為0.3~0.5乙叉降冰片烯三元乙丙橡膠ENBEPDM雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠DCPD己二烯型三元乙丙橡膠HD第四十頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第40頁，共52頁。

⑵組成結(jié)構(gòu)二元：〔（CH2—CH2）x（CH2—CH）y〕n

CH3無規(guī)共聚，為非結(jié)晶性R。三元：E型（CH2—CH2）x（CH2—CH）yE—

CH3第四十一頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第41頁，共52頁。

⑶基本性能：密度0.86~0.87㎏/dm3a.具有優(yōu)異的耐老化性、耐臭氧、耐候性。b.耐高低溫：-57~150℃c.電絕緣性優(yōu)良：體積電阻可達(dá)1017Ω·cm，在通用膠中最好。d.耐化學(xué)腐蝕性、耐沖擊性較好。e.強(qiáng)度：為非結(jié)晶性，純膠強(qiáng)度差，需C.B補(bǔ)強(qiáng)。第四十二頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第42頁，共52頁。

f.自粘性和互粘性差g.硫速較慢：比一般SR慢3~4倍。h.加工性：模壓流動性好，壓延壓出性不差，但塑煉效果差，不易包輥，混煉“吃粉”難。另外，因粘著性差，粘貼成型易分層，需采取增粘措施。第四十三頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第43頁，共52頁。§2-3特種合成橡膠一．氟橡膠（FluorocarbonRubber）FPMFPM是指主鏈或側(cè)鏈的C原子含有氟原子并能進(jìn)行交聯(lián)（硫化）的一種高分子合成彈性體，它是一種半有機(jī)、半無機(jī)的特種SR。

第四十四頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第44頁，共52頁。1．分類26型（包括246型）：也稱維通型Viton），是最常用的品種，占80%。23型：也稱凱爾型，kel-F。2．組成結(jié)構(gòu)26型：〔（CH2—CF2）x（CF2—CF）y〕nCF3第四十五頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第45頁，共52頁。

3.基本性能（26型）：γ=1.8~1.85㎏/dm3①耐高溫：250℃下長期使用，300℃下短期使用。②耐油及化學(xué)藥品：耐大多數(shù)的油及化學(xué)藥品，但不耐磷酸酯油（極性）、不耐氨（胺）、濃堿、低分子酮醚。③純膠具有較高的強(qiáng)度性能，但常溫彈性差。④耐寒性較差。⑤具有很好的氣密性（與IIR）接近。第四十六頁，編輯于星期日：五點(diǎn)四十四分。第46頁，共52頁。

⑥耐候性、耐臭氧性良好。⑦耐燃性、耐真空性能極佳。⑧加