注冊公用設(shè)備工程師基礎(chǔ)考試水化學(xué)精編附帶習(xí)題及答案一三

14.7電化學(xué)分析法?

電位分析法;?

直接電位分析法;?

電位滴定法.?Ox/Red

=

?Ox/Red

+=

?Ox/Red

+一、電位分析法1.

電位分析法:利用電極電位和活度或濃度之間的關(guān)系,并通

過測量電極電位來測定物質(zhì)含量的方法稱電位分析法。

2.

電極電位和活度或濃度之間的關(guān)系—能斯特公式對電極反應(yīng)：Ox

＋ne-

＝

Red

;忽略離子強度的影響,能斯特公式為:lglgOO0.059

n

aOxaRed0.059

n

γ

Ox[ox]γRed[Red]lg

OOx/Red

[Ox][Red]0.059

n+?Ox/Red

=?

電位法中，原電池反應(yīng)兩個電極中一個電極的電位隨

被測離子濃度變化而變化稱指示電極。而另一個電極不

受離子濃度影響，具有恒定電位，稱為參比電極。電位法中的專用電極即指示電極和參比電極3.指示電極:電極的電位隨被測離子濃度變化而變化稱指示

電極。分為兩大類:(1)金屬基電極①金屬/金屬離子電極

Mn+

+

ne-

=

M如Cu2+/Cu、、

Ag＋/Ag、

Zn2+/Zn、Hg2＋/Hg等.+n+n+MlgaM

n+0.059

n/M/Mθ?M=?=?θ

Hg22/Hg

?0.059lgaCl?②金屬/金屬難溶鹽電極如銀-氯化銀電極

Ag,AgCl(固)︱Cl-(aCl-)

AgCl(固)

+

e-

=

Ag

+

Cl-甘汞電極:

Hg

,Hg2Cl2(固)

︱Cl-(aCl-)

Hg2Cl2(固)

+

2e-

=

2Hg

+

2

Cl-?0.059lgaCl

?/Ag/Ag=

?

θ

AgCl?

AgClCl/Hg2?Hg2Cl③均相氧化還原電極(惰性電極)

由惰性金屬(鉑或金),插入溶液中,和氧化態(tài)及還原態(tài)共同構(gòu)成.如鉑絲插入Fe3+和Fe2+溶液中,其電極表示為:

Pt︱

Fe3+,

Fe2+(2)膜電極---離子選擇性電極膜電極:以固態(tài)或液態(tài)膜為傳感器的電極。膜電極的薄膜并不能給出或得到電子,而是有選擇性地讓某種特定離子滲透或交換并產(chǎn)生膜電位,其膜電位與溶液中離子的活度(或濃度)成正比,故可作指示電極。分為：3+2+3+?0.059lgFe/Fe/Fe2+aFe3+aFe2+θ?Fe=?①玻璃電極－如pH值玻璃電極。

浸泡后的玻璃膜示意圖：內(nèi)部溶液︱水合硅膠層︱干玻璃層︱水合硅膠層︱外部溶液H+H++Na＋Na＋Na＋+

H+H+另外還有Na＋、K+、Ag＋等玻璃電極；②微溶鹽晶體膜電極－如F－選擇電極；F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF，

0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag；③液體離子交換膜電極－如鈣電極。

目前我國已研制出十幾種離子選擇電極，④NH3、HCN、SO2等氣敏電極,專門用于測定氣體。4.參比電極：電極不受離子濃度影響，具有恒定

電位，。常用參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。25oC,另外，銀-氯化銀電極

常被用作玻璃電極或離子

選擇電極的內(nèi)參比電極。/Hg2=0.2415V?Hg2Cl電位分析法分為：直接電位法和間接電位法(電位滴定法)二、直接電位分析法:

將指示電極和參比電極兩個電極共同浸入被測溶液中構(gòu)成原電池，通過測定原電池的電極電位，可得被測溶液的離子活度或濃度。1.pH值的電位測定（1）pH測定原理指示電極：pH玻璃電極(H＋專屬性離子選擇電極)。參比電極：飽和甘汞電極(注意:內(nèi)參比電極為氯化銀電極)工作電池組成：由玻璃電極與飽和甘汞電極組成工作電池,可表示為:電池的電位為：?不對稱

－玻璃電極薄膜內(nèi)外兩表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)有差別或不對稱引

起的電位差.?液接(?

L)

－兩種組成或濃度不同的溶液界面上，由于離子擴散通過界面的遷移率不同而引起的液體接界電位。其中;在一定條件下都是常數(shù),將其合并為K,則?電池

=

?甘汞

+

?液接

+

?不對稱

?

?玻璃

=

?Hg2Cl2/Hg

+

?

L

+

?不對稱

?(?AgCl/Ag

+

?膜)

=

?Hg2Cl2/Hg

+

?

L

+

?不對稱

?

?AgCl/Ag

?

?膜?Hg2Cl2/Hg?AgCl/Ag?

L?不對稱（－）Ag,

AgCl

|

HCl

|

玻璃膜

|

水樣

║

KCl(飽和)

|

Hg2Cl2（固），Hg（＋）

?不對稱

?液接

?玻璃極

?甘汞電極電池電位和溶液pH值的關(guān)系：25℃K常數(shù)：包括的參比電極電位、不對稱電位、液接電位等因素要保持恒定，另外在整個測定過程中,要嚴格控制試驗條件,保持溫度T恒定,攪拌溶液,縮短電位平衡時間(響應(yīng)時間)等。=

?0.059pH+?膜

=0.059lga

H?電池

=

K

+0.059pH?電池

?K

0.059pH

=

由于K值很難測定和計算，實際應(yīng)用時，以pH值已確定的標準溶液為基準計算：

?池，樣＝K＋0.059pH樣;

?池，標＝K＋0.059pH標;經(jīng)整理得：?池,樣

??池,標

0.059pH樣

=pH標

+（2）酸度計據(jù)pH的實用定義而設(shè)計的測定pH值的儀器。構(gòu)成：由電極和電位計兩部分組成。電極和試液組成工作電池;電池的電動勢用電位計測量。使用注意：①

使用時應(yīng)使溫度保持恒定；②用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液定位(不對稱電位、液接電位等因素要保持恒定)。即將酸度計的電極浸入標準溶液，直接在酸度計上讀出其pH值。

我國標準計量局制定了六種標準溶液及其在0～60℃的pH值。如：鄰苯二甲酸氫鉀（pH＝4.0）、混合磷酸鹽（pH＝6.86）、四硼酸鈉（pH＝9.18）。③玻璃電極使用前需要浸泡24h以上。一方面：使薄膜表面形成一層水合硅膠，保證H＋的傳遞。另一方面：使不對稱電位減少并達到穩(wěn)定。另外，使用后也要將電極浸泡在蒸餾水中。2.離子活度（或濃度）的測定（1）

測定原理

將離子選擇性電極作指示電極和甘汞電極作參比電極插入試液中，組成工作電池，用離子計測定電池的電動勢，即可求的待測離子的活度。（2）離子選擇性電極—膜電極

離子選擇性電極是測定溶液中某一特定離子的活度（或濃度）的指示電極,其膜電位與溶液中離子的活度(或濃度)成正比。

如氟離子選擇性電極測定水樣中的F-離子時,電池組成為:Hg,

Hg2Cl2（固）

|飽和氯化鉀║F-水樣|LaF3|0.1mol/LNaF,0.1mol/LNaCl|AgCl,Ag

離子選擇性電極與參比電極的電位差即膜電位?公式為：25℃±——若電極對陽離子響應(yīng)，取正號；對陰離子響應(yīng)，取負號。

可見離子選擇電極的膜電位與被測離子(i）的活度成正比,只要用電位計測量膜電位,便可求得被測離子的活度。lgai0.059

ni?

=

K

±lgai2.303RT

nF?

=

K

±+K(alg[a

i

ij

j)]若水樣中有干擾離子存在,則膜電位公式為

:ai和aj－被測離子i和干擾離子j的活度;ni和nj－分別為被測離子和干擾離子的電荷數(shù).Kij－離子選擇性常數(shù);Kij<1,表示i離子選擇電極對干擾離子j的響應(yīng)的相對大小。Kij越小表明電極的選擇性越高。如pH玻璃電極對Na+的選擇性常數(shù)KH+/Na+=10-11,表明此電極對

H+相應(yīng)比對Na+相應(yīng)靈敏1011倍。ni/n

j0.059

ni?

=

K

±（3）測定方法①以已知離子活度的標準溶液為基準計算：

與測定pH值的方法一樣，可采用已知離子活度的標準溶液為基準，通過比較水樣和標準溶液的兩個工作電池的電極電位來計算水樣中的離子活度。若保持溶液的離子強度固定，可用濃度代替活度。同理可得：pC樣，pC標____分別為水樣和標準溶液中被測離子濃度

（mol/L)的負對數(shù);?池.樣、

?池.標___分別為水樣和標準溶液的工作電池的電極

電位。(?池,樣

??池,標)n

0.059pC樣

=pC標

+②標準曲線法：

用測定離子的純物質(zhì)，配制一系列不同活度的標準溶

液，測定的膜電位?與活度的對數(shù)lga成直線關(guān)系,當溶液

的離子強度保持不變的情況下,

膜電位?與濃度的對數(shù)lgc

成直線關(guān)系

用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制

?～lg

ci

關(guān)系曲線。lgγ

iCi2.303RT

nF?

=

K

±lgCi2.303RT

nF?

=

K'±總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）作用：a、保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定（因為離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位?才與lgci呈線性關(guān)系）b、緩沖和掩蔽干擾離子不同離子可選用不同的總離子強度調(diào)節(jié)劑,如

氟離子選擇電極測定水樣中F-離子時,采用的TISAB

為：0.1mol/LNaCl+0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc+0.001mol/L檸檬酸鈉(pH=5,總離子強度為1.75)。其中HAc-NaAc為緩沖溶液；檸檬酸掩蔽Fe3+,Al3+。③標準加入法：主要用于測定水樣中離子的總濃

度（含游離的和絡(luò)合的）。

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的總濃度

為cx，測定的工作電池電位為?1，則：式中：χ1為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；

γ1是活度系數(shù);cx

是待測離子的總濃度。2.303RT

nFlg(x1γ1cx)?1

=

K

+

往試液中準確加入一小體積Vs(約為V0的

1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,

濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認為

溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c

=

cs

Vs

/

V0

再次測定工作電池的電位為?2：

可以認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1

,則電位變化

量：2.303RT

nFlg(x2γ2cx

+

x2γ2Δc)?2

=

K

+)2.3認03RTnFΔccxlg映(1+Δ?=?2??1=)25;?1?1)=∴===/sxoΔc(10cΔccxSlg晶(懼1+0銜.0胳59nC:S2析.湊3目03nFRTSΔ?Δ?則：令：只要測縫出?,便可政計算猶出被匯測離致子的閣濃度Cx。標準加悶入法優(yōu)愉點:a.不需維做標鎮(zhèn)準曲駕線;b.只需一賤種標液柔便可求離出待就測離刻子的圖總濃捏度,是離子選擇電過極測定濾一種離頌子總濃平度的有鬧效方法纖。（4）影德響電毅位測茫定準罷確性欣的因耗素①測量羅溫度：影響主緒要表現(xiàn)富在對電茄極的標鋤準電極銀電位、直送線的斜壺率和離耍子活度牢的影響括上。在兩測量過施程中應(yīng)盡餅量保持溫針度恒定良。②線性倆范圍和羅電位平碎衡時間氏（響應(yīng)撲時間）您：一般線插性范圍斑在1拐0-1～10-6mo杰l/L；平院衡時間鉆越短越掙好。測量當時可通過攪粱拌使待步測離子眾快速擴允散到電族極敏感膜，以狐縮短平意衡時間尤。測量不事同濃度詳試液時段，應(yīng)由低到高船測量。③溶液組特性：溶液特句性主要燒是指溶置液離子靠強度、追pH及共存組沾分等。溶液抬的總賢離子對強度鹿應(yīng)保粘持恒浮定。④電位勞測量誤濾差：當電位片讀數(shù)誤亭差為1掃mV時鉛，一價愁離子況，相橡對誤斃差為爪3.肅9%二價錘離子選,相羅對誤林差為守7.選8%故電位分舊析多用到于測定煤低價離憑子。相狹對誤差腫較小。三、電婦位滴定勞法:指示電吃極、參準比電極橡與試液乳組成工正作電池緣瑞，用滴付定劑進行滴曬定，計娃量點附射近，被淚滴定物欣質(zhì)濃度奶發(fā)生突摟變，指末示電極的筐點位產(chǎn)歪生突變裂，從而袖引起電很池電動保勢的突糾變。電位滴旦定的用臺途：（1襯）無歌合適弊的指魔示劑敘；(2卵)有水色、螞渾濁音、有摔膠體補物覆惠蓋指吉示劑屋產(chǎn)生藥的顏皮色；（3）世混合離纏子的連酷續(xù)滴定遺；如：C你l－、B吵r－、I－不可雙用分騾步沉吧淀滴項定，括可使尊用電槽位滴定顧連續(xù)猶測定罩,被釀滴定土的先艘后次坑序為縮慧I－、B爆r－、Cl－。（4）是非水滴裙定（滴愛定體系持不含水堪，但大驚多數(shù)指示劑悅都是猾水溶液）汪。（5）感要求被副測物質(zhì)勾濃度大廉于10－3mol西/L。1.滴定但曲線每滴加釋一次滴膏定劑，隱平衡后季測量電位,將相應(yīng)的網(wǎng)電極電爐位數(shù)值仔(?)和滴雅定劑用量哄(V）作圖得倉到?～V滴定曲線。達到化線學(xué)計量細點時,扭電極電腰位有一突躍,叉即可確涼定終點如。2.電位屋滴定槐終點微確定領(lǐng)方法通常采若用三種江方法來容確定電除位滴定桿終點。(1)?-V曲線京法：題如圖醫(yī)（a龍）所體示。滴定曲止線對稱鄙且電位格突躍部以分陡直浸。繪制?—V曲線解方法簡民單，但拾準確性懂稍差。(a尾)?—V曲瓣線(2惹)Δ?/ΔV-V曲線法：如煉圖（b濕）所示葵。由電刺位改你變量傷與滴京定劑恥體積碑增量指之比泡計算省。Δ?/ΔV-V曲線上爹存在著烤極值點第，該點司對應(yīng)著?-V曲線攔中的丹拐點絮。(b矛)△?/△蜘V－途V曲狼線(3)Δ2?/ΔV2-V曲線法么：Δ2?/ΔV2表示?-V曲線的倚二階微趣商。(c)2?/△V2—V曲線Δ?(膏)2?(信)1=ΔVΔ2?/ΔV2值由下特式計算值：一次微迅商?/△閥V－軌V曲后線的足最高牧點恰姨是二次微商2/?襖V2=0所騾對應(yīng)的棄點,求Δ2?/ΔV2=0時界對應(yīng)的安V值多,即掃得到騾終點晉時所凈加滴胡定劑幅的體詞積。3.電附位滴定組儀:近年牢來,打普遍去應(yīng)用布自動登電位虜?shù)味ㄎ飪x,離簡便,晌快速映.ΔVΔV2ΔV2Δ?Δ?滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極玻璃電極沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電極氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡(luò)合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極4、電位滴焰定法的脈電極電位滴掏定法對榴于酸堿站滴定、缸絡(luò)合滴岡定、沉槍淀滴定負、氧化還原泥滴定都已適用。狹根據(jù)不唐同的反站應(yīng)選擇飯不同的稅指示電極,然謀后根據(jù)甩電位的傍突躍確寫定終點呢。例題1.短離子茫選擇抗性電活極的擁選擇普性常歪用選歌擇常曾數(shù)可艇用來逐()A,獻估計鴨干擾圖離子鋒的影仆響程拘度；B，略估計尤電極夠檢出飄限C，校卷正方法板誤差；紛D，估沫計電極獅相應(yīng)的贊線性范難圍2.惡離子庭選擇蹈性電鹽極的乘選擇寺性常鍛用選盈擇常微數(shù)Kij的大小來衡杰量（B）。A、Kij的值奪越大即表明形電極會選擇返性越鑰高B、Kij的值尺越小霜表明阿電極盞選擇全性越儉高C、Kij的值不妻直接用疊來衡量緣瑞電極選惑擇性D、電極選及擇性與俯cjKij的乘積鳳有關(guān)3.河離子娛選擇輔電極濃的一懼般組猜成分運為（A）。A、內(nèi)參比鍵電極、跳內(nèi)參比傻溶液、眾功能膜州、電極臺管B、內(nèi)參咳比電瀉極、靈飽和龜KC挎l溶減液、附功能證膜、支電極勞管C、內(nèi)參比毀電極、仿pH緩叢沖溶液只、功能協(xié)膜、電差極管D、內(nèi)參比者電極、忽功能膜脹、電極奶管4.體有關(guān)松離子抄選擇吉性電弟極選陡擇性演系數(shù)軌的正脂確描猴述為（c）。A、一個精遺確的常犁數(shù)，可克用于對港干擾離啄子產(chǎn)生啦的誤差義進行校能正B、一個辭精確嚴的常頑數(shù)，蜜主要極用于射衡量若電極損是選器擇性C、不是友嚴格耕意義譯上的矛常數(shù)絹，用縣于估偶計干偉擾離搶子給焦測定帶來掏的誤床差D、電極選知擇性系捉數(shù)是生勤產(chǎn)廠家旱衡量產(chǎn)鋸品質(zhì)量睛所給定息的一個指右標。5.氟純離子選兵擇電極廊法中，營使用的還離子強殘度緩沖濫液通常含貓有醋酸據(jù)鹽，其繡pH值洞為（B）。A、柏4.叫5—5.附5B、5諒.0—5.5C、5索.5—6.0D、6奶.0—6.56.用氟削離子暫選擇追性電虛極測宿定溶班液中F-離子畜時，形其電池的薯組成為艷：(B)A、Ag|彎AgC魂l|K澇Cl（飽銀和）||櫻F-試液|膜（LaF3）|0.盾1mo居l·L-1NaF，0.1稱mol樂·L-1Na特Cl脂|A重gC我l|樹Ag；B、Hg|剝Hg2Cl2|K拾Cl（飽和輩）||F-試液|膜（LaF3）|0爬.1椅mo園l·贊L-1Na哥F，0.述1m哪ol賢·L-1NaC嚷l|A挺gCl潛|Ag；C、Hg封|H漆g2Cl2|K硬Cl（飽狗和）||F-試液|膜（La盲F3）|0堡.1贊mo雀l·萄L-1NaF濁,0.城1mo懲l·L-1NaC匹l|H誤g2Cl2|Hg；D、Ag|塔AgC協(xié)l|K德Cl（飽蘆和）||F-試液|膜（LaF3）|0.唇1mo頁l·L-1Na堡F，0.彎1m居ol階·L-1Na虛Cl津|A繡g2Cl2|Hg；7、測定警水中微輛量氟,最為合衫適的方渠法有()A沉淀姿滴定瀉法;B離子選企擇電極扶法;C火焰揀光度返法;D發(fā)射童光譜刃法.8.,測定飲表用水中F-離子含警量時，餡加入總跌離子強摟度緩沖野液，其鎖中檸檬酸衫的作用檢是：(D)A、控豎制溶盟液的pH值；B、使禿溶液膚離子蟻強度蘿維持委一定姿值；C、避免塵遲滯效嬸應(yīng)；D、與Al，F(xiàn)e等離子鞏生成絡(luò)揭合物，寸避免干口擾；9.用氟電設(shè)極直接亂電位法蹲測定溶販液中氟盜含量時碧，需加最入總離爭子強度調(diào)節(jié)槍緩沖液綠（TI諸SA匆B），下御面哪外呀化合物克不是其偵中的組分？(D)A、HA劑c；B、Na頁Ac；C、Na層Cl；D、NH4Cl。3.草電位璃分析診法主泉要用邁于低汁價離帥子測康定的至原因勺是（D）。A、低價離保子的電閥極易制戒作，高較價離子老的電極準不易制作、B、高價量離子嘗的電侄極還項未研蹦制出騎來C、能斯速特方甲程對參高價西離子嚴不適色用D、測定高葛價離子戴的靈敏卻度低，雙測量的茫誤差大4.直暈接電位塑法測定赴溶液中扛離子濃選度時，乏通常采箱用的定將量方法天是（神C）A、內(nèi)陵標法B、外王標法C、排標準協(xié)加入旬法D、比帳較法5.屆