煤系針狀焦生產(chǎn)工藝

煤系針狀焦生產(chǎn)工藝針狀焦是制造高級(jí)石墨電極的主要原料。其按原料不同分為油系和煤系兩種。以石油重油為原料生產(chǎn)的針狀焦為油系，以煤焦油瀝青及其餾分為原料生產(chǎn)的針狀焦為煤系。兩種針狀焦生產(chǎn)工藝不完全相同，但用途基本相同。美國(guó)在50年代后期首先掌握了石油系針狀焦的生產(chǎn)技術(shù)。由于石油加工趨向催化裂化等輕質(zhì)化深加工方向發(fā)展，致使油系針狀焦原料減少。加之70年代兩次石油危機(jī)，更使人們感到原料供應(yīng)的不穩(wěn)定。于是，70年代以來，日本、德國(guó)等國(guó)家均致力于開發(fā)煤系針狀焦技術(shù)。1979年，日本煤系針狀焦實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，使油系和煤系針狀焦市場(chǎng)共存。國(guó)內(nèi)針狀焦技術(shù)開發(fā)工作啟步較晚。近年，隨著國(guó)內(nèi)電爐煉鋼工業(yè)的發(fā)展和電極生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，針狀焦需求量逐年增加，針狀焦生產(chǎn)技術(shù)也有了較大進(jìn)展。90年代中期煤系針狀焦和石油系針狀焦工業(yè)化裝置先后建成并投入生產(chǎn)。沿?；っ合滇槧罱共捎冒吧浇够突鸩牧显O(shè)計(jì)研究院專利技術(shù)。裝置始建于1992年4月，1994年6月完成裝置建設(shè)轉(zhuǎn)入試車及以原專利技術(shù)為基礎(chǔ)的工業(yè)化技術(shù)研究。歷經(jīng)生產(chǎn)試車、裝置改造、技術(shù)改進(jìn)等過程，1998年煤系針狀焦工業(yè)化突破了工藝順行關(guān)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)品用于制造高級(jí)石墨電極。下面對(duì)煤系針狀焦生產(chǎn)工藝做簡(jiǎn)要介紹。1工藝流程沿?；め槧罱怪圃旃に嚢ㄔ项A(yù)處理、延遲焦化、煅燒三個(gè)工序（工藝流程見圖1）。選定的料是鞍鋼焦化廠的煤焦油瀝青及其餾分。圖1煤系針狀焦工藝流程示意圖1.1原料預(yù)處理煤瀝青在一定的加熱條件下，瀝青分子通過低聚和脫氫縮聚反應(yīng)，進(jìn)而形成平面狀大分子的縮聚物。分子量越大，分子間的范德華力也越強(qiáng)，這些平面狀大分子經(jīng)聚集、成核過程，形成更大的小球。小球體是光學(xué)各向異性的，而生成小球體的瀝青母體是各向同性的，小球體一旦生成，在偏光顯微鏡下就能見到。初生的小球體系的表面能最小。這樣的小球比形成它們的各向同性分子量低的母相瀝青表面張力大。因此，兩個(gè)小球相遇時(shí)，平面狀大分子層面彼此插入，小球體融并，使體系處于更穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)，融并后仍成球形，以保持體系的最低表面自由能。小球經(jīng)多次融并，直徑逐漸變大。當(dāng)直徑大到表面張力難以維持其球狀時(shí)，球狀開始解體，成為一團(tuán)一片的連續(xù)性流動(dòng)態(tài)組織，稱為相變。這種由瀝青小球體解體之后形成的物質(zhì)，稱為中間相。組成小球體的物質(zhì)，也是一種中間相物質(zhì)，所以稱中間相小球體。中間相小球體是針狀焦取向成焦的基本物質(zhì)［1］。但是，煤瀝青中含有一定雜質(zhì)（包括原生QI），它們附著在中間相周圍，阻礙著球狀晶體的長(zhǎng)大、融并。焦化后也不能得到纖維結(jié)構(gòu)良好的針狀焦組織。因此，對(duì)煤瀝青原料進(jìn)行預(yù)處理，首先除去其中的有害小球體生長(zhǎng)的雜質(zhì)，然后再經(jīng)熱處理進(jìn)行組分調(diào)制,獲得滿足針狀焦生產(chǎn)需要的原料，這是原料預(yù)處理的目的，也是用煤瀝青生產(chǎn)針狀焦的必要條件。1.2原料預(yù)處理方法沿?；め槧罱股a(chǎn)采用改質(zhì)法技術(shù)在不添加溶劑的條件下對(duì)原料進(jìn)行加熱處理，經(jīng)閃蒸除去原料中雜質(zhì)（包括原生喹啉不溶物），然后再將純凈原料油進(jìn)一步的熱處理，獲得適宜組分，滿足制取針狀焦需要并同時(shí)生產(chǎn)炭黑原料油或電極瀝青等產(chǎn)品。但是，在生產(chǎn)中如何確定合適的熱處理?xiàng)l件，即能有效控制反應(yīng)深度，使原料有效成份一一B組分含量調(diào)到合適的指標(biāo)，又能保證生產(chǎn)的連續(xù)、順行是本技術(shù)的關(guān)鍵。由于煤瀝青及餾份的芳香度高（達(dá)90%以上），其反應(yīng)活性低，因此在熱處理過程中其反應(yīng)行為可控性差。溫度低，不易發(fā)生反應(yīng)。一旦達(dá)到反應(yīng)條件，反應(yīng)速度很快，物料粘度急劇上升，導(dǎo)致熱處理?xiàng)l件的惡化，使生產(chǎn)系統(tǒng)不能保持長(zhǎng)周期運(yùn)行。在熱處理過程中，物料性能隨溫度變化對(duì)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行狀況有一定的影響，見表1。表1熱處理溫度對(duì)物料性能及運(yùn)行周期的影響性能參數(shù)熱處理溫度/°CW410410?420430?440450B組分含量/%2.0以下3.0?7.01020系統(tǒng)邊疆運(yùn)行周期20天10天一周E100（恩氏粘度）W1.70W2.50軟化點(diǎn)/C 10201.3延遲焦化條件管式爐出口最高溫度一般控制在不大于510C。塔內(nèi)溫度高于460°C要保持6h以上時(shí)間。由于針狀焦與瀝青焦成焦機(jī)理不完全相同，因此，必須正確選擇操作參數(shù)，滿足中間相小球體的熱轉(zhuǎn)化過程和生成針狀焦的條件。表2是相同原料不同工藝條件的三個(gè)批次針狀焦質(zhì)量變化情況。由表2可知三個(gè)批次的針狀焦，原料條件基本相同，但質(zhì)量差異很明顯。這說明，在原料條件基本相同的情況下，針狀焦質(zhì)量的關(guān)鍵是工藝條件的優(yōu)化選擇。在焦化生產(chǎn)中，要綜合考慮溫度、壓力、循環(huán)比、升溫速率等諸因素對(duì)生焦質(zhì)量的影響及塔內(nèi)氣速對(duì)焦結(jié)構(gòu)的定向作用等。表2相同原料不同批次針狀焦質(zhì)量狀況指標(biāo)19-5H9-709-8真密度/(g/cm3)2.112.122.12~2.13灰分/%0.260.220.22揮發(fā)分/%0.6?0.750.6?0.70.4?0.55CTE/(10-6/C)(室溫?600C)2.131.821.64外觀(針狀結(jié)構(gòu)明顯)/%507085初步試驗(yàn)研究表明：在焦化反應(yīng)初期，以相對(duì)高的壓力操作，反應(yīng)后期以一定速率降低焦化塔壓力比在后期恒壓下生產(chǎn)的針狀焦質(zhì)量要好，且焦炭收率高。分析認(rèn)為，焦化初期塔中保持較高壓力，對(duì)中間相各向異性發(fā)展有利，在此條件下，揮發(fā)性物質(zhì)在焦化塔中留存較多，并通過溶解或氫轉(zhuǎn)移來緩和焦化反應(yīng)，使焦化物料保持較低的粘度，利于中間相小球充分地長(zhǎng)大，融并。在焦化后期，以一定速率降壓，會(huì)驅(qū)使大的中間相分子在固化時(shí)按一定途徑放出氣體,以均勻氣速“拉焦”，可以形成結(jié)晶度好的針狀焦。關(guān)于循環(huán)比(R)也是延遲焦化生產(chǎn)的主要工藝參數(shù)。選擇R大小，與原料性能有關(guān)。不同原料選擇R大小不同，所以只有相同原料討論R的大小對(duì)焦化生產(chǎn)的影響才有可比性。另外，根據(jù)日本三菱的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)入焦化塔的原料油焦化性物質(zhì)的濃度(康拉遜炭值)會(huì)影響結(jié)晶速度，進(jìn)而影響到針狀焦質(zhì)量。因此進(jìn)焦化塔原料的康拉遜炭值有必要加以控制，一般以不大于30%為宜［2］。其次，由于塔內(nèi)各處條件的偏差將造成塔內(nèi)原料反應(yīng)情況偏差，因而塔內(nèi)各處生焦的質(zhì)量不均勻。對(duì)此，也進(jìn)行了一些研究。一般塔中部或中上部生焦質(zhì)量最好,纖維結(jié)構(gòu)清晰，孔隙均勻。塔下部的焦質(zhì)最差，其量約占每塔焦總量的15%。1.4煅燒熱工制度研究在焦化塔內(nèi)生成的生焦，真密度為1.40?1.42g/cm3,揮發(fā)分7%?9%。此生焦需進(jìn)一步加熱處理，使針狀焦各項(xiàng)理化指標(biāo)及導(dǎo)電性能符合石墨電極原料的要求。試驗(yàn)研究情況說明，炭材料煅燒過程中，揮發(fā)分逸出和分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的綜合作用，將使煅燒物料導(dǎo)電性能提高［3］。而煅燒料真密度的提高，主要是由于煅燒料在高溫下不斷逸出揮發(fā)分并同時(shí)發(fā)生分解、縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重排和體積收縮的結(jié)果。因此，同樣的生焦質(zhì)量，煅燒溫度越高，煅后焦揮發(fā)分越低，真密度越高，針狀焦質(zhì)量越好（見表3）。表3針狀焦揮發(fā)分、真密度隨溫度變化情況煅燒溫度/°C1100?12001200?13001350土501450土50揮發(fā)分/%0.75?0.90.7?0.80.6?0.7W0.55真密度/g/cm32.04?2.082.09?2.102.112.12?2.13但煅燒溫度過高，受到煅燒爐耐火材料質(zhì)量的限制。因此用罐式爐煅燒針狀焦，一方面要考慮保證針狀焦質(zhì)量的需要，又要考慮煅燒設(shè)備使用壽命。煅燒溫度最高不能超過1500C,一般可以嚴(yán)格控制在（1450土50）C，但操作難度大。針狀焦在煅燒帶停留時(shí)間相對(duì)瀝青焦增加一倍以上的時(shí)間。在生焦質(zhì)量穩(wěn)定前題下，針狀焦質(zhì)量基本保持穩(wěn)定。2國(guó)產(chǎn)煤系針狀焦前景展望與日本煤系針狀焦質(zhì)量情況比較（見表4）。與日本煤系針狀焦微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比見圖2。表5為（002）晶面的X射線衍射結(jié)果。制成電極的質(zhì)量情況見表6。綜合上述情況，國(guó)產(chǎn)煤系針狀焦與日本針狀焦相比，主要問題是CTE和電阻率偏高。表4與日本煤系針狀焦質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比項(xiàng)目日本針狀焦*沿?；め槧罱剐氯砧F三菱真密度/g/cm32.10—2.122.12—2.142.12—2.13硫分/%0.3?0.40.2?0.30.2?0.4灰分/%0.20?0.500.08W0.25揮發(fā)分/%0.6?0.90.6?0.90.4?0.6CTE/(10-6/°C)△1.70?1.901.70?1.902.60?2.80注：*1998,1999年進(jìn)口針狀焦實(shí)測(cè)結(jié)果；△1100C焙燒，室溫?600C測(cè)試。表5 (002)晶面X射線衍射法測(cè)定結(jié)果序號(hào)29/(°)晶面nm衍射線半高寬/(°)Lc/nm1#25.7530.34562.6735.08742#25.6160.34752.6963.15313#25.7140.34652.0834.0808表6(002)晶面X射線衍射法測(cè)定結(jié)果規(guī)格體積密度/g/cm3抗折強(qiáng)度/MPa彈性模量/GPa灰分/%CTE/(10-6/C)真密度/g/cm3電阻率/^Q.m)數(shù)據(jù)來源①250mm1.7118.0811.795.86大同炭素廠①300mm1.7114.049.910.052.132.227.2上海炭素廠①350mm1.39.867.00.081.755.4撫順炭素廠①500mm1.6611.878.640.052.132.247.6蘭州炭素廠圖2煤系針狀焦X射線衍射分析譜圖1#.3#一沿?；め槧罱梗?#一新日鐵針狀焦初步研究認(rèn)為，降低CTE和電阻率應(yīng)從調(diào)整原料結(jié)構(gòu)、性能入手。以更適宜的原料與優(yōu)化的工藝條件相匹配，進(jìn)一步改善針狀焦結(jié)晶度，使獲得CTE和電阻率更低的針狀焦。另外，電阻率除與電極采用針狀焦質(zhì)量有直接關(guān)系外，電阻率還應(yīng)與石墨化工藝條件有關(guān)。如電極裝爐量過大，爐芯電流密度低；爐保溫不好，熱損失大及電阻料填充不均，造成電流偏流而使?fàn)t內(nèi)部溫度不夠等，也會(huì)導(dǎo)致電阻率偏高。因此炭素行業(yè)制造優(yōu)質(zhì)石墨電極，除應(yīng)對(duì)所用針狀焦質(zhì)量進(jìn)行研究選擇，也應(yīng)對(duì)電極制造工藝技術(shù)和裝備水平與國(guó)產(chǎn)原料適應(yīng)性進(jìn)行研究，以加快高級(jí)石墨電極原料國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。作