芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng)d

芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng)d演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)（優(yōu)選）芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng)d目前二頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)

5-1芳香性

一、芳香性概念（一）芳香性的涵義

芳香性：Ⅰ.分子高度不飽和（C/H比值很高）（不飽和度Ω=4）

Ⅱ.高度穩(wěn)定：①難加成②難氧化③易親電取代第5章芳香性和芳香化合物的取代目前三頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)芳香化合物均具有相當(dāng)大的共振能（離域能）↓（芳香性←→分子能量低）↓

NMR：芳香性：在外界磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生一個(gè)與外界磁場(chǎng)方向相反、并與環(huán)平面垂直的磁場(chǎng)，使環(huán)外質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)（δ值較大）↓故芳香性即能維持一個(gè)抗磁環(huán)電流的性能。

芳香性的表現(xiàn)歸結(jié)為：獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)性能；獨(dú)特的熱力學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的光譜性質(zhì)（主要是NMR）一、芳香性概念目前四頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)NMR環(huán)流[18]輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的化學(xué)位移值一、芳香性概念目前五頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)

什么樣的化合物具有芳香性？

1.從實(shí)驗(yàn)上判斷一個(gè)化合物是否具芳香性，主要是用NMR測(cè)定分子的化學(xué)位移：芳環(huán)外的H比一般烯鍵上的氫原子的化學(xué)位移明顯地移向低場(chǎng)（δ值大）Eg.中烯鍵上Hδ5.77;中Hδ7.27。

2.利用鍵長(zhǎng)判斷芳香性：芳香性分子的C-C鍵長(zhǎng)在0.138～0.140nm,且沿環(huán)周?chē)逆I長(zhǎng)非常均勻。一、芳香性概念目前六頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)二、休克爾（Hückel）規(guī)則（從理論上揭示了結(jié)構(gòu)與芳香性的關(guān)系）完全共軛的平面單環(huán)體系，∏電子數(shù)為4n+2時(shí)（n=0,1,2,3‥）,具有芳香性。（0≤n≤5）該規(guī)則可判斷芳香性的有無(wú)，但不能說(shuō)明芳香性的大小，后者可根據(jù)共軛（振）能（或離域能）判斷。共軛能：實(shí)際分子的能量比假定不共軛時(shí)的能量要低，所降低的能量稱共軛能或離域能。一、芳香性概念目前七頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)（一）休克爾（Hückel）規(guī)則的導(dǎo)出分子軌道理論要點(diǎn)：（1）以分子整體出發(fā)，認(rèn)為分子中的電子圍繞整個(gè)分子在多核體系內(nèi)運(yùn)動(dòng)，成鍵電子是非定域的即離域的。（2）分子軌道是原子軌道的線性組合（LCAO），多少個(gè)原子軌道組合成多少個(gè)分子軌道。（3）兩個(gè)原子軌道組合成兩個(gè)分子軌道：一個(gè)是成鍵軌道，比組成它的原子軌道能量低，穩(wěn)定；另一個(gè)為反鍵軌道，比組成它的原子軌道的能量高，不穩(wěn)定。二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前八頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前九頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)由原子軌道組合成分子軌道，成鍵的原子軌道必須滿足三個(gè)原則：

能量相近原則能量近似的原子軌道相互重疊才能形成穩(wěn)定的分子軌道。

電子云最大重疊原則這一點(diǎn)與價(jià)鍵法類似。

對(duì)稱性匹配原則成鍵的兩個(gè)原子軌道的波位相正的部分與正的部分組合，負(fù)的部分與負(fù)的部分組合，稱對(duì)稱性匹配，這種組合方式能形成穩(wěn)定的分子軌道。二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道形成分子軌道示意圖

目前十一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)休克爾（Hückel）分子軌道理論Hückel認(rèn)為：離域體系中，σ鍵是定域的，π鍵是離域的，而化學(xué)性質(zhì)主要與π鍵有關(guān)。這種只考慮π鍵的分子軌道理論稱為Hückel分子軌道理論（Hückelmolecular

orbital,HMO）.二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十二頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)苯分子的休克爾分子軌道能級(jí)圖二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十三頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)（4n+2）規(guī)則的導(dǎo)出：由于芳香體系非常穩(wěn)定，Hückel認(rèn)為：在分子軌道能級(jí)圖上，當(dāng)成鍵分子軌道完全填滿時(shí)，將具有與惰性氣體相類似的結(jié)構(gòu)，因而體系相當(dāng)穩(wěn)定，具有芳香性。二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十四頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)假定有ｍ個(gè)原子軌道形成ｍ個(gè)分子軌道，Hückel導(dǎo)出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級(jí)圖如下：二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十五頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)

可見(jiàn)無(wú)論ｍ是奇數(shù)還是偶數(shù)，能量最低的成鍵軌道只需２個(gè)π電子，其它每層需４個(gè)π電子才能填滿。當(dāng)成鍵軌道共有（ｎ＋１）層時(shí)，則共需（４ｎ＋２）個(gè)電子才能完全填滿。二、休克爾（Hückel）規(guī)則目前十六頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)例：試用Hückel分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)丙烯負(fù)離子的性質(zhì)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)目前十七頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)環(huán)丙烯正離子:白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。目前十八頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)環(huán)丁烯雙正離子：三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)目前十九頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)環(huán)戊二烯負(fù)離子：杯烯：三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)目前二十頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)環(huán)庚三烯正離子：環(huán)庚三烯異硫腈酯離解三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)目前二十一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)藍(lán)烴：

一個(gè)天藍(lán)穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為１.0三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)目前二十二頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)環(huán)辛四烯二負(fù)離子：三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)目前二十三頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)輪烯：Ⅰ有芳香性；Ⅱ因環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫原子的相互排斥使整個(gè)分子不共平面，因而無(wú)芳香性；Ⅲ中亞甲基取代了Ⅱ中兩個(gè)氫原子，消除了斥力，有芳香性；Ⅳ有芳香性。三、非苯芳烴結(jié)構(gòu)目前二十四頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)

（一）同芳體系：具有外加原子，破壞了離域π體系的物理連續(xù)性，但并不影響π電子的離域?！请娮訛?個(gè)，具有芳香性?！?6環(huán)辛三烯正離子：化學(xué)位移：8.5(H2~H6)6.4(H1,H7)5.1(Hb)-0.3(Ha)目前二十五頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)

同芳體系是指被一個(gè)或兩個(gè)Csp3隔開(kāi)的環(huán)狀∏體系，其分子的幾何形狀允許P軌道超越間隔間隙進(jìn)行有效重疊，且∏電子數(shù)符合4n+2規(guī)則而具有芳香性。因此產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)，叫同芳結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可由NMR證明。迄今為止，顯示同芳香性的常為正離子或負(fù)離子體系，中性分子是否可能存在同芳性還缺乏有力的證據(jù)。（一）同芳體系目前二十六頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)（二）反芳結(jié)構(gòu)

分子因∏電子離域而更不穩(wěn)定。由于∏電子離域而相當(dāng)大的提高了能量的分子體系，叫反芳體系。離域的∏電子數(shù)為4n。實(shí)驗(yàn)判斷：NMR顯示出該體系具有順磁環(huán)電流。環(huán)外質(zhì)子向高磁場(chǎng)移動(dòng)。δ↘。一般說(shuō)來(lái)，具有4n個(gè)π電子的平面環(huán)狀共軛多烯，其穩(wěn)定性比相應(yīng)的開(kāi)鏈共軛多烯還要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。目前二十七頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)例一：環(huán)丙烯負(fù)離子環(huán)丙烯負(fù)離子的能量比環(huán)丙基負(fù)離子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氫交換速度比化合物（1）快6000倍。四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)

目前二十八頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)例二：環(huán)戊二烯正離子環(huán)戊基碘在丙酸中用高氯酸處理時(shí)，迅速發(fā)生溶劑解得到中間體正離子；但在相同條件下5-碘環(huán)戊二烯不發(fā)生溶劑解。四、同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu)

目前二十九頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)

芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。5-2芳環(huán)上的取代反應(yīng)目前三十頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)一、親電取代反應(yīng)目前三十一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)注意：1）大都需要催化劑；2）硝化時(shí)，使用的濃H2SO4-HNO3常稱為混酸；3）磺化反應(yīng)可逆；4）烷基化常發(fā)生重排；?；话l(fā)生重排。一、親電取代反應(yīng)目前三十二頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)

第一步：生成π絡(luò)合物和σ絡(luò)合物（碳正離子）

第二步：質(zhì)子離去，生成取代苯(一)一、親電取代反應(yīng)加成－消除機(jī)理目前三十三頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)為什么不是親電加成？一、親電取代反應(yīng)目前三十四頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)一、親電取代反應(yīng)（一）加成－消除機(jī)理σ-絡(luò)合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步.目前三十五頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)鹵代反應(yīng)：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子一、親電取代反應(yīng)目前三十六頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：m.p:-15℃（二）親電取代反應(yīng)的特性和相對(duì)活性致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。一、親電取代反應(yīng)1.反應(yīng)活性和定位效應(yīng)目前三十七頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)第一類定位基：鹵素對(duì)芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基（除鹵素外）具有+I，或是＋C效應(yīng)，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：具有－I或－C效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低。1.反應(yīng)活性和定位效應(yīng)目前三十八頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)定位效應(yīng)(Orientation)：芳環(huán)上取代基對(duì)于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對(duì)位定位基第二類定位基－間位定位基共振式越多，正電荷越分散，芳正離子越穩(wěn)定。（二）親電取代反應(yīng)的特性和相對(duì)活性目前三十九頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制:α位取代－動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學(xué)控制產(chǎn)物。1.反應(yīng)活性和定位效應(yīng)目前四十頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)2.鄰位和對(duì)位定向比1）親電試劑的活性越高，選擇性越低：2）

空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：目前四十一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于十點(diǎn)極化效應(yīng)：X具有－I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBr