功能材料(形狀記憶合金)

第三章形狀記憶合金目前一頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

某些具有熱彈性馬氏體相變的合金材料，處于馬氏體狀態(tài)時(shí)，進(jìn)行一定限度的變形或變形誘發(fā)馬氏體后，在隨后的加熱過(guò)程中，當(dāng)超過(guò)馬氏體相消失的溫度時(shí)，變形材料就能恢復(fù)到變形前的形狀和體積，這種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)(ShapeMemoryEffect)，簡(jiǎn)稱SME。具有形狀記憶效應(yīng)的合金稱為形狀記憶合金(ShapeMemoryAlloy)，簡(jiǎn)稱(SMA)。如Cu-Sn，Cu-Zn，Cu-Al-Ni，Au-Cd，In-Tl，Ti-Ni等合金均具有形狀記憶效應(yīng)。目前二頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

大部分形狀記憶合金的形狀記憶機(jī)理是熱彈性馬氏體相變。馬氏體相變往往具有可逆性，即把馬氏體(低溫相)以足夠快的速度加熱，可以不經(jīng)分解直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵?母相)。母相向馬氏體相轉(zhuǎn)變開始、終了溫度稱為Ms、Mf；馬氏體向母相逆轉(zhuǎn)變開始、終了溫度稱為As、Af。3.1形狀記憶原理3.1.1熱彈性馬氏體相變目前三頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

具有馬氏體逆轉(zhuǎn)變，且Ms與As相差很小的合金，將其冷卻到Ms點(diǎn)以下，馬氏體晶核隨溫度下降逐漸長(zhǎng)大，溫度回升時(shí)馬氏體片又反過(guò)來(lái)同步地隨溫度上升而縮小，這種馬氏體叫熱彈性馬氏體。在Ms以上某一溫度對(duì)合金施加外力也可引起馬氏體轉(zhuǎn)變，形成的馬氏體叫應(yīng)力誘發(fā)馬氏體。有些應(yīng)力誘發(fā)馬氏體也屬?gòu)椥择R氏體，應(yīng)力增加時(shí)馬氏體長(zhǎng)大，反之馬氏體縮小，應(yīng)力消除后馬氏體消失，這種馬氏體叫應(yīng)力彈性馬氏體。目前四頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

母相受力生成馬氏體并發(fā)生形變，或先淬火得到馬氏體，然后使馬氏體發(fā)生塑性變形，變形后的合金受熱(溫度高于As)時(shí)，馬氏體發(fā)生逆轉(zhuǎn)變，回復(fù)母相原始狀態(tài)；溫度升高至Af時(shí)，馬氏體消失，合金完全回復(fù)到原來(lái)的形狀。但是具有熱彈性馬氏體相變的材料并不都具有形狀記憶效應(yīng)，這一點(diǎn)可以從熱力學(xué)上給予證明，在此不詳細(xì)討論。目前五頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.1.2形狀記憶原理一些學(xué)者曾根據(jù)早期的形狀記憶材料的特征，提出產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的條件是：(1)馬氏體相變是熱彈性的；(2)馬氏體點(diǎn)陣的不變切變?yōu)閷\生，即亞結(jié)構(gòu)為孿晶；(3)母相和馬氏體均為有序結(jié)構(gòu)。但隨著對(duì)形狀記憶材料研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)不完全具備上述三個(gè)條件的合金(如Fe-Mn-Si合金，其馬氏體相變是半熱彈性的，且母相無(wú)序)也可以顯示形狀記憶效應(yīng)。目前六頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

后來(lái)又發(fā)現(xiàn)不僅某些合金，陶瓷材料、高分子材料中也存在形狀記憶效應(yīng)，其機(jī)理亦與金屬材料不同。所以許多學(xué)者強(qiáng)調(diào)，根據(jù)馬氏體相變的定義，在相變過(guò)程中，只要形成單變體馬氏體并排出其他阻力，材料經(jīng)過(guò)馬氏體相變及其逆相變，就會(huì)表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)。目前七頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

馬氏體相變是一種非擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變，母相向馬氏體轉(zhuǎn)變，可理解為原子排列面的切應(yīng)變。由于剪切形變方向不同，而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相同，位向不同的馬氏體-馬氏體變體。以Cu-Zn合金為例，合金相變時(shí)圍繞母相的一個(gè)特定位向常形成四種自適應(yīng)的馬氏體變體，其慣習(xí)面以母相的該方向?qū)ΨQ排列。四種變體合稱為一個(gè)馬氏體片群，如圖3-1。圖3-1一個(gè)馬氏體片群(a)實(shí)線：孿晶界及變體之間的界面。虛線：基準(zhǔn)面；(b)在標(biāo)準(zhǔn)投影圖中，四個(gè)變體的慣習(xí)面法線的位置

目前八頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

通常的形狀記憶合金根據(jù)馬氏體與母相的晶體學(xué)關(guān)系，共有六個(gè)這樣的片群，形成24種馬氏體變體。每個(gè)馬氏體片群中的各個(gè)變體的位向不同，有各自不同的應(yīng)變方向。每個(gè)馬氏體形成時(shí)，在周圍基體中造成了一定方向的應(yīng)力場(chǎng)，使沿這個(gè)方向上變體長(zhǎng)大越來(lái)越困難，如果有另一個(gè)馬氏體變體在此應(yīng)力場(chǎng)中形成，它當(dāng)然取阻力小、能量低的方向，以降低總應(yīng)變能。由四種變體組成的片群總應(yīng)變幾乎為零，這就是馬氏體相變的自適應(yīng)現(xiàn)象。目前九頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

如圖3-2所示，記憶合金的24個(gè)變體組成六個(gè)片群及其晶體學(xué)關(guān)系，慣習(xí)面繞6個(gè){110}分布，形成6個(gè)片群。圖3-224個(gè)自適應(yīng)馬氏體變體

目前十頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

每片馬氏體形成時(shí)都伴有形狀的變化。這種合金在單向外力作用下，其中馬氏體順應(yīng)力方向發(fā)生再取向，即造成馬氏體的擇優(yōu)取向。當(dāng)大部分或全部的馬氏體都采取一個(gè)取向時(shí)，整個(gè)材料在宏觀上表現(xiàn)為形變。對(duì)于應(yīng)力誘發(fā)馬氏體，生成的馬氏體沿外力方向擇優(yōu)取向，在相變同時(shí)，材料發(fā)生明顯變形，上述的24個(gè)馬氏體變體可以變成同一取向的單晶馬氏體。目前十一頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

將變形馬氏體加熱到As點(diǎn)以上，馬氏體發(fā)生逆轉(zhuǎn)變，因?yàn)轳R氏體晶體的對(duì)稱性低，轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶鄷r(shí)只形成幾個(gè)位向，甚至只有一個(gè)位向—母相原來(lái)的位向。尤其當(dāng)母相為長(zhǎng)程有序時(shí)，更是如此。當(dāng)自適應(yīng)馬氏體片群中不同變體存在強(qiáng)的力學(xué)偶時(shí)，形成單一位向的母相傾向更大。逆轉(zhuǎn)變完成后，便完全回復(fù)了原來(lái)母相的晶體，宏觀變形也完全恢復(fù)。目前十二頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

形狀記憶合金母相的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，一般為具有高對(duì)稱性的立方點(diǎn)陣，且絕大部分為有序結(jié)構(gòu)。馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)較母相復(fù)雜，對(duì)稱性低，且大多為長(zhǎng)周期堆垛，同一母相可有幾種不同的馬氏體結(jié)構(gòu)，見表3-l。如果考慮內(nèi)部亞結(jié)構(gòu)，馬氏體結(jié)構(gòu)則更為復(fù)雜：如9R，18R馬氏體的亞結(jié)構(gòu)為層錯(cuò)，3R與2H馬氏體的亞結(jié)構(gòu)為孿晶。目前已知的一些形狀記憶合金，除In-Tl，F(xiàn)e-Pd和Mn-Cu合金為無(wú)序結(jié)構(gòu)外，其余都是有序結(jié)構(gòu)。一般地說(shuō)，形成有序晶格和熱彈性型馬氏體相變是形狀記憶合金的基本條件。目前十三頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)表3-1形狀記憶合金的母相與馬氏體結(jié)構(gòu)

注：符號(hào)所代表的相結(jié)構(gòu)B2—CsCl或β’Cu—Zn型立方有序結(jié)構(gòu)；DO3—BiF3或BiLi3型面心立方有序結(jié)構(gòu)；B19—β’AuCd型正交晶格；FCT—面心正交晶格；Ll2—AuCu3I型立方有序結(jié)構(gòu)；BCT體心四方晶體。目前十四頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.1.3形狀記憶效應(yīng)與偽彈性形狀記憶效應(yīng)有三種形式。第一種稱為單向形狀記憶效應(yīng)，即將母相冷卻或加應(yīng)力，使之發(fā)生馬氏體相變，然后使馬氏體發(fā)生塑性變形，改變其形狀，再重新加熱到As以上，馬氏體發(fā)生逆轉(zhuǎn)變，溫度升至Af點(diǎn)，馬氏體完全消失，材料完全恢復(fù)母相形狀。一般沒有特殊說(shuō)明，形狀記憶效應(yīng)都是指這種單向形狀記憶效應(yīng)，見圖3-3(a)。目前十五頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)圖3-3形狀記憶效應(yīng)的三種形式目前十六頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

有些形狀記憶合金在加熱發(fā)生馬氏體逆轉(zhuǎn)變時(shí)，對(duì)母相有記憶效應(yīng)；當(dāng)從母相再次冷卻為馬氏體時(shí)，還回復(fù)原馬氏體的形狀，這種現(xiàn)象稱為雙向形狀記憶效應(yīng)，又稱可逆形狀記憶效應(yīng)。如圖3-3(b)。第三種情況是在Ti-Ni合金系中發(fā)現(xiàn)的，在冷熱循環(huán)過(guò)程中，形狀回復(fù)到與母相完全相反的形狀，稱為全方位形狀記憶效應(yīng)。見圖3-3(c)。應(yīng)力彈性馬氏體形成時(shí)會(huì)使合金產(chǎn)生附加應(yīng)變，去除應(yīng)力后，馬氏體消失，應(yīng)變也隨之回復(fù)，這種現(xiàn)象稱為偽彈性或超彈性。目前十七頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

形狀記憶效應(yīng)和偽彈性的出現(xiàn)與溫度和應(yīng)力有直接關(guān)系。如圖3-4，Cu-14.5％Al-4.4％Ni合金單晶體在各種溫度下拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖中(a)表示合金在Mf溫度以下的拉伸。在Mf以下，馬氏體相在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，應(yīng)力除去后，有一部分應(yīng)變殘留下來(lái)。這時(shí)如果在As以上溫度加熱，變形會(huì)消失，即出現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。圖3-4Cu-14.5％Al-4.4％Ni(重量)合金單晶體在不同溫度拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線目前十八頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

圖中(b)表示合金在Ms和As之間的溫度范圍拉伸，由于應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，使合金產(chǎn)生附加應(yīng)變，加熱可使變形消失。與(a)相同，屬于形狀記憶效應(yīng)。圖3-4Cu-14.5％Al-4.4％Ni(重量)合金單晶體在不同溫度拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線目前十九頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

圖中(c)、(d)表示合金在Af以上溫度進(jìn)行拉伸，此時(shí)馬氏體只有在應(yīng)力作用下才是穩(wěn)定的，合金的變形是由于應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變引起的，應(yīng)力卸除，變形即消失，馬氏體逆轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?。這種不通過(guò)加熱即恢復(fù)到母相形狀的現(xiàn)象稱為超彈性或偽彈性。圖3-4Cu-14.5％Al-4.4％Ni(重量)合金單晶體在不同溫度拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線目前二十頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

不僅對(duì)母相施加應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變會(huì)產(chǎn)生偽彈性，而且在Mf溫度下，應(yīng)力能誘發(fā)具有其它結(jié)構(gòu)的馬氏體。這種應(yīng)力誘發(fā)馬氏體在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，僅能在應(yīng)力下存在，應(yīng)力除去后，逆轉(zhuǎn)變?yōu)樵冀Y(jié)構(gòu)馬氏體而出現(xiàn)偽彈性。目前二十一頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)圖3-5(Cu，Ni)3Al合金單晶的溫度-應(yīng)力狀態(tài)圖

如圖3-5，給出了Cu-Al-Ni合金單晶體的內(nèi)部組織變化及相變點(diǎn)溫度、應(yīng)力的關(guān)系。目前二十二頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

由圖可見，隨著應(yīng)力的增加，合金的Ms點(diǎn)向高溫移動(dòng)。當(dāng)合金急冷至Ms點(diǎn)以下時(shí)，首先生成γ’1(2H)馬氏體，β’’1(18R2)是由γ’l應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生的，β’1是由β1應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生的，進(jìn)一步加載，β’’1和β’1均轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢?。即應(yīng)力改變了熱力學(xué)條件，誘發(fā)一種結(jié)構(gòu)的馬氏體向另一種結(jié)構(gòu)的馬氏體轉(zhuǎn)變，從而使合金呈現(xiàn)偽彈性。目前二十三頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

伴隨母相-馬氏體之間的應(yīng)力誘發(fā)相變產(chǎn)生偽彈性的材料有Cu-Zn，Cu-Zn-X(X為Ga，Si，Ni，Al等元素)，Au-Cd，Ag-Cd，Ti-Ni，In-Tl等；伴隨馬氏體-馬氏體之間的應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生偽彈性的合金有Cu-Zn，Cu-Zn-X，Au-Cd等。見表3-2。目前二十四頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)表3-2具有偽彈性的合金及馬氏體結(jié)構(gòu)

目前二十五頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

從逆轉(zhuǎn)變引起形狀恢復(fù)這個(gè)角度來(lái)看，形狀記憶合金都會(huì)表現(xiàn)出超彈性(在原理上)。二者本質(zhì)是相同的，區(qū)別只是變形溫度與最初狀態(tài)(馬氏體還是母相)不同。目前二十六頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

圖3-6為形狀記憶效應(yīng)與偽彈性產(chǎn)生條件的示意圖。如果合金塑性變形的臨界應(yīng)力較低[如圖中(B)線]，在應(yīng)力較小時(shí)，就出現(xiàn)滑移，發(fā)生塑性變形，則合金不會(huì)出現(xiàn)偽彈性。圖3-6形狀記憶效應(yīng)與超彈性出現(xiàn)條件的模式圖

目前二十七頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

反之，當(dāng)臨界應(yīng)力較高[圖中(A)線]時(shí)，應(yīng)力未達(dá)到塑性變形的臨界應(yīng)力(未發(fā)生塑性變形)就出現(xiàn)了超彈性。圖3-6形狀記憶效應(yīng)與超彈性出現(xiàn)條件的模式圖

目前二十八頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)圖中從Ms點(diǎn)引出的直線表示溫度高于Ms時(shí)，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變所需要的臨界應(yīng)力。直線的斜率dσ／dT=-

H／Tε(σ：臨界應(yīng)力；T：溫度．

H：相變熱，ε：相變應(yīng)變)。從圖中可以看出，在Ms點(diǎn)以下溫度對(duì)合金變形只產(chǎn)生形狀記億效應(yīng)，不出現(xiàn)偽彈性；在Af以上溫度對(duì)材料施加應(yīng)力，只出現(xiàn)偽彈性。目前二十九頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.2形狀記憶合金

已發(fā)現(xiàn)的形狀記憶合金種類很多，可以分為鎳-鈦系、銅系、鐵系合金三大類。另外，近年發(fā)現(xiàn)一些聚合物和陶瓷材料也具有形狀記憶功能，其形狀記憶原理與合金不同，還有待于進(jìn)一步研究。目前已實(shí)用化的形狀記憶材料只有Ti-Ni合金和銅系形狀記憶合金。表3-3為Ti-Ni、銅系，F(xiàn)e-Mn-Si合金有關(guān)性能參數(shù)。目前三十頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)表3-3部分形狀記憶合金性能比較目前三十一頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.2.1Ti-Ni系合金表3-4Ti-Ni合金有關(guān)性能指標(biāo)目前三十二頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)Ti-Ni合金中有三種金屬化合物：Ti2Ni，TiNi和TiNi3，見圖3-7。TiNi的高溫相是CsCl結(jié)構(gòu)的體心立方晶體(B2)，低溫相是一種復(fù)雜的長(zhǎng)周期堆垛結(jié)構(gòu)B19，屬單斜晶系。高溫相(母相)與馬氏體之間的轉(zhuǎn)變溫度(Ms)點(diǎn)隨合金成分及其熱處理狀態(tài)而改變。Ni成分變化0.1at％，Ms變化10K。為了得到良好的記憶效應(yīng)，通常在1000℃左右固溶后，在400℃時(shí)效，再淬火得到馬氏體。目前三十三頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)圖3-7Ti-Ni二元合金狀態(tài)圖

目前三十四頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

時(shí)效處理一方面能提高滑移變形的臨界應(yīng)力，另一方面能引起R相變。R相是B2點(diǎn)陣受到沿<111>方向的菱形畸變的結(jié)果。通過(guò)時(shí)效處理、反復(fù)進(jìn)行相變和逆轉(zhuǎn)變及加入其它元素，當(dāng)母相轉(zhuǎn)變?yōu)镽相時(shí)，相變應(yīng)變小于1％，逆轉(zhuǎn)變的溫度滯后小于1.5K。目前三十五頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

由于形狀記憶合金在許多應(yīng)用中，都是在熱和應(yīng)變循環(huán)過(guò)程中工作的，因此材料可以反復(fù)使用到什么程度是設(shè)計(jì)者關(guān)心的、也是形狀記憶合金實(shí)用化最突出的問(wèn)題。如合金在加熱-冷卻循環(huán)中，伴隨著相變溫度的變動(dòng)；反復(fù)形變過(guò)程中，相變溫度和形變動(dòng)作的變化也影響材料的疲勞壽命。因?yàn)橄嘧儨囟鹊淖儎?dòng)和形變動(dòng)作的變化可使元件動(dòng)作溫度失常，形變動(dòng)作的變化可以使調(diào)節(jié)器的作用力不穩(wěn)定，而材料的疲勞壽命則決定著元件的使用限度。目前三十六頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)NiTi合金從高溫母相冷卻到通常的馬氏體相變之前，要發(fā)生菱形結(jié)構(gòu)的R相變，使電阻率陡峭增高。在馬氏體相變發(fā)生后，電阻率又急劇降低，形成一個(gè)獨(dú)特的電阻峰，在反復(fù)進(jìn)行馬氏體相變的熱循環(huán)之后，合金相變溫度將可能發(fā)生變化。見圖3-8，N為熱循環(huán)數(shù)，箭頭所指為相變點(diǎn)位置。由圖可見，熱循環(huán)使Ms-Mf相變溫度區(qū)增大了。圖3-8熱循環(huán)對(duì)NiTi合金電阻-溫度曲線的影響(1273K／3.6ks固溶處理)目前三十七頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

如果對(duì)該狀態(tài)的材料進(jìn)行應(yīng)變量大于20％的深度加工，產(chǎn)生高密度位錯(cuò)提高σs(滑移形變抗力)，可消除上述影響。采取時(shí)效處理使合金形成穩(wěn)定析出物，也可以阻止滑移形變的進(jìn)行，達(dá)到穩(wěn)定相變溫區(qū)的目的，如圖3-9。圖3-9Ti-Ni50.6(at)％合金時(shí)效處理后的相變熱循環(huán)(1273K/3.6ks固溶，673K/3.6ks時(shí)效)

目前三十八頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

除了熱循環(huán)的影響外，反復(fù)變形(形變循環(huán))下工作的材料同樣存在偽彈性的穩(wěn)定性問(wèn)題。形變循環(huán)對(duì)偽彈性的影響除應(yīng)力大小外，與形變方式也有很強(qiáng)的依存關(guān)系。如果對(duì)時(shí)效處理材料進(jìn)行冷加工的綜合處理或“訓(xùn)練”，可以維持更穩(wěn)定的偽彈性動(dòng)作，見圖3-10。冷加工與時(shí)效的復(fù)合處理也可以改善TiNi合金的疲勞壽命。目前三十九頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)圖3-10形變循環(huán)對(duì)TiNi合金偽彈性的影響

(a)固溶處理；(b)、(c)時(shí)效處理；(d)冷加工；(e)時(shí)效與冷加工復(fù)合處理；(f)進(jìn)行過(guò)訓(xùn)練

目前四十頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

近年來(lái)在Ti-Ni合金基礎(chǔ)上，加入Nb，Cu，F(xiàn)e，Al，Si，Mo，V，Cr，Mn，Co，Zr，Pb等元素，開發(fā)了Ti-Ni-Cu，Ti-Ni-Nb，Ti-Ni-Pb，Ti-Ni-Fe，Ti-Ni-Cr等新型Ti-Ni合金。上述合金元素對(duì)Ti-Ni合金的Ms點(diǎn)有明顯影響，也使As溫度降低，即使偽彈性向低溫發(fā)展。Ti-Ni系合金是最有實(shí)用前景的形狀記憶材料，性能優(yōu)良，可靠性好，并且與人體有生物相容性，但成本高，加工困難。目前四十一頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.2.2銅系形狀記憶合金與Ti-Ni合金相比，Cu-Zn-Al制造加工容易，價(jià)格便宜，并有良好的記憶性能，相變點(diǎn)可在一定溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，見表3-5，不同成分的Cu-Zn-Al合金相變溫度不同。表3-5部分Cu-Zn-Al合金的轉(zhuǎn)變溫度范圍目前四十二頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

同時(shí)，處理工藝對(duì)其相變點(diǎn)也有影響。且隨熱循環(huán)次數(shù)的增加，Cu-Zn-Al合金的Ms和Af點(diǎn)一起升高，見圖3-11。與此不同，Cu-Al-Ni合金的Ms和Af點(diǎn)卻隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而緩慢降低，這些影響因素可以用熱循環(huán)過(guò)程中位錯(cuò)的增殖來(lái)說(shuō)明。圖3-11熱循環(huán)對(duì)相交溫度的影響

(a)Cu-Zn-Al合金(b)Cu-Al-Ni合金目前四十三頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

在Cu-Zn-Al合金中，位錯(cuò)成為馬氏體的形核點(diǎn)，而在Cu-Al-Ni合金中，位錯(cuò)使DO3型結(jié)構(gòu)的母相的有序度下降。前者由于生成殘留馬氏體，在約103次熱循環(huán)后，已能看到形狀記憶效應(yīng)衰退，而后者由于不生成殘留馬氏體可以期望得到更穩(wěn)定的性能?？紤]到特性變化的原因在于位錯(cuò)的導(dǎo)入，故為改善熱循環(huán)特性，可采用細(xì)化晶粒的辦法提高滑移形變抗力σs，如加入Ti，Mn，V，B及稀土元素。目前四十四頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

一般銅基合金在Af點(diǎn)以上經(jīng)過(guò)最初幾個(gè)應(yīng)力循環(huán)后即出現(xiàn)應(yīng)變殘留，在Cu-Zn三元系合金中，對(duì)相變不利的<111>方向晶?；菩巫兲貏e顯著，殘留有相當(dāng)?shù)膽?yīng)變。目前四十五頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)圖3-5(Cu，Ni)3Al合金單晶的溫度-應(yīng)力狀態(tài)圖

對(duì)于Cu-Al-Ni合金，見圖3-5，由于母相強(qiáng)度高，滑移變形難以進(jìn)行，單晶中，在β1β’1相變偽彈性循環(huán)時(shí)盡管應(yīng)力很高，回線的形狀卻幾乎不變。但在多晶中，由于難以引起滑移形變，殘留應(yīng)變小則應(yīng)力集中未能緩和，因此變得非常脆。目前四十六頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)Cu-Al-Ni合金由于調(diào)整應(yīng)變不協(xié)調(diào)，滑移形變難以進(jìn)行，故無(wú)論在哪一種形變方式下，多晶的疲勞壽命都比單晶低?？梢酝ㄟ^(guò)晶粒細(xì)化和加工時(shí)效處理來(lái)改善疲勞特性。研究表明，Cu-Zn-Al合金通過(guò)粉末壓制的方法，可以使疲勞壽命大幅度改善?？傊?，銅系形狀記憶合金由于熱穩(wěn)定性差，晶界易斷裂，及多晶合金疲勞特性差等弱點(diǎn)，大大限制了其實(shí)用化。不過(guò)銅基合金的優(yōu)勢(shì)也不容忽視。目前四十七頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.2.3鐵系形狀記憶合金鐵系形狀記憶合金發(fā)展較晚，主要有Fe-Pt，F(xiàn)e-Pd，F(xiàn)e-Ni-Co-Ti，Te-Mn-Si等合金，另外，目前已知高錳鋼和不銹鋼也具有不完全性的形狀記憶效應(yīng)。目前四十八頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

鐵基形狀記憶合金成本較Ti-Ni系和銅系合金低得多，易于加工，在應(yīng)用方面具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。目前的研究集中在Fe-Mn-Si合金上，近年來(lái)許多學(xué)者在這方面作了大量研究，在鐵基記憶合金中加入Cr，Ni，Co，Ti等合金元素，可改善形狀記憶效應(yīng)。Fe14Mn6Si9Cr5Ni合金的形狀恢復(fù)率可達(dá)5％，具有實(shí)用性。有人對(duì)鐵基形狀記憶合金的耐蝕性能作了深入研究，結(jié)果表明：FeMnSiCrNi合金在堿性介質(zhì)中具有較好的耐蝕性，其耐腐蝕性能是不銹鋼的4~5倍，抗晶間腐蝕性也優(yōu)于不銹鋼。目前四十九頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.3形狀記憶材料的應(yīng)用3.3.1工程應(yīng)用形狀記憶材料在工程上的應(yīng)用很多，最早的應(yīng)用就是作各種結(jié)構(gòu)件，加緊固件、連接件、密封墊等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些與溫度有關(guān)的傳感及自動(dòng)控制。目前五十頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)目前五十一頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)60年代初Ti-Ni合金首次被用于海軍飛機(jī)液壓系統(tǒng)的接頭，并取得了成功。普通的管接頭由于熱漲冷縮，容易引起泄漏，造成飛行事故。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全部飛行事故中有1／3是由于液壓系統(tǒng)接頭泄漏而引起的。用形狀記憶合金加工成內(nèi)徑比欲連接管的外徑小4％的套管，然后在低溫(Mf以下溫度)將套管擴(kuò)徑約8％，裝配后，當(dāng)溫度升到室溫，套管恢復(fù)原來(lái)的內(nèi)徑，形成緊密的壓合。美國(guó)已在噴氣式戰(zhàn)斗機(jī)的液壓系統(tǒng)中使用了10多萬(wàn)個(gè)這類接頭，至今未有漏油或破損、脫落等事故。目前五十二頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

這類管接頭還可用于艦船管道、海底輸油管道的修補(bǔ)，代替在海底難以進(jìn)行的焊接工藝。據(jù)報(bào)導(dǎo)，最近研制的寬滯后Ti-Ni合金(向Ti-Ni合金中加入Nb，或通過(guò)變形使As溫度高于室溫)，上述管接頭擴(kuò)徑、貯存和運(yùn)輸已不必在液氮冷卻的條件下進(jìn)行，可以室溫操作，這無(wú)疑使形狀記憶合金的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊。目前五十三頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

形狀記憶合金作緊固件、連接件較其他材料有許多優(yōu)勢(shì)。(1)夾緊力大，接觸密封可靠，避免了由于焊接而產(chǎn)生的冶金缺陷；(2)適于不易焊接的接頭；(3)金屬與塑料等不同材料可以通過(guò)這種連接件連成一體；(4)安裝時(shí)不需要熟練的技術(shù)。目前五十四頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

把形狀記憶合金制成的彈簧與普通彈簧安裝在一起，可以制成自控元件。如圖3-12，在高溫(Af以上溫度)和低溫時(shí)，形狀記憶合金彈簧由于發(fā)生相變，母相與馬氏體強(qiáng)度不同，使元件向左、右不同方向運(yùn)動(dòng)。這種構(gòu)件可以作為暖氣閥門，溫室門窗自動(dòng)開啟的控制，描筆式記錄器的驅(qū)動(dòng)，溫度的檢測(cè)、驅(qū)動(dòng)。形狀記憶合金對(duì)溫度比雙金屬片敏感得多，可代替雙金屬片用于控制和報(bào)警裝置中。圖3-12自控元件原理

目前五十五頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)1973年，美國(guó)試制成第一臺(tái)Ti-Ni熱機(jī)，利用形狀記憶合金在高溫、低溫時(shí)發(fā)生相變，產(chǎn)生形狀的改變，并伴隨極大的應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與熱能之間的相互轉(zhuǎn)換,如圖3-13所示。圖3-13鎳鈦諾爾熱機(jī)的結(jié)構(gòu)

目前五十六頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

其裝置是一個(gè)水平放置的輪子，輪輻是偏心結(jié)構(gòu)，每根輪輻上掛有用Ti-Ni合金制成的U形環(huán)，輪子下的水槽制成兩個(gè)半圓，分別裝入冷熱水。當(dāng)U型環(huán)進(jìn)入熱水槽時(shí)，就突然伸直，產(chǎn)生彈力。這種彈力有一部分沿輪子的切線作用，推動(dòng)輪子旋轉(zhuǎn)。當(dāng)輪輻轉(zhuǎn)入冷水槽內(nèi)時(shí)，伸直的合金絲又恢復(fù)彎曲形狀。盡管這種熱機(jī)只產(chǎn)生了0.5w的功率(至1983年功率已達(dá)20w)，但發(fā)展前景十分誘人，可以利用這種裝置實(shí)現(xiàn)利用海水溫差發(fā)電的夢(mèng)想。目前五十七頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)3.3.2醫(yī)學(xué)應(yīng)用醫(yī)學(xué)上使用的形狀記憶合金主要是Ti-Ni合金，這種材料對(duì)生物體有較好的相容性，可以埋入人體作為移植材料。在生物體內(nèi)部作固定折斷骨架的銷、進(jìn)行內(nèi)固定接骨的接骨板，由于體內(nèi)溫度使Ti-Ni合金發(fā)生相變。形狀改變，不但能將兩段骨固定住，而且能在相變過(guò)程中產(chǎn)生壓力，迫使斷骨很快愈合。另外，假肢的連接、矯正脊柱彎曲的矯正板，都是利用形狀記憶合金治療的實(shí)例。形狀記憶合金套管連接的鋁合金假肢

目前五十八頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)

在內(nèi)科方面，可將細(xì)的Ti-Ni絲插入血管，由于體溫使其恢復(fù)到母相的網(wǎng)狀，阻止95％的凝血塊不流向心臟。用記憶合金制成的肌纖維與彈性體薄膜心室相配合，可以模仿心室收縮運(yùn)動(dòng)，制造人工心臟。形狀記憶合金制成的血凝過(guò)濾器

目前五十九頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)記憶氣管支架NiTi記憶合金自擴(kuò)張式氣管內(nèi)支架目前六十頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)記憶食道支架

“記憶金屬”食道架能在喉部膨脹成新的食道。必要時(shí)只要向食道里加上冰塊，“食道”又會(huì)遇冷收縮，從而可輕易取出，使失去進(jìn)食功能的食道癌患者提高了生活質(zhì)量。食道及吻合口內(nèi)支架、食道帶膜支架目前六十一頁(yè)\總數(shù)七十頁(yè)\編于十九點(diǎn)5.3.3智能應(yīng)用形狀記憶合金是一種集感知和驅(qū)動(dòng)雙重功能為一體的新型材料，因而可廣泛應(yīng)用于各種自調(diào)節(jié)和控制裝置，如各種智能、仿生機(jī)械。形狀記憶薄膜和細(xì)絲可能成為未來(lái)機(jī)械手和機(jī)器人的理想材料，它們除溫度外不受任何其它環(huán)境條件的影響，可望在核反應(yīng)堆、加