Magi射線熒光光譜儀分析方法的制定步驟剖析

MagiX X射線熒光光譜儀分析方法的制定步驟XRF-SYSTEMSETUP界面APPLICATION》《建分析程序》《NEWAPPLICATION》《輸入分析方法名稱》(rock)《道組》OK》進入如下界面，并按如下挨次設(shè)置：General(總設(shè)置) identificationschems(編號方案) conditions(條件)Sampledescription(樣品描述) preference(優(yōu)先) 化合物)channels(道) quantitativeprogram(定量分析程序)qualitativeprogram(定性分析程序)Generalidentificationschems兩項一般可以跳過，不用輸入。conditions(條件)：XRF-vacuumlocktime(s)(XRF真空鎖定時間，系指樣品104秒即可)。delaytime(s)(延遲時間系指試樣進入測量位2秒)。Spinneron(自旋)，通常沒定自旋，以防止樣品不均勻。Measureindecreasingenergyorder，該項通常按能量從大到小進展測量，但假設(shè)需測定氯或硫時，即不選用該項，應(yīng)使氯先測。bead(熔融塊)、liquid(液體)、presed固體)bead(熔融塊)、liquid(液體)、presedpower(粉末壓片)時，要輸入樣品重量、熔劑、或溶劑或粘結(jié)劑或助磨劑的重量。需要指出的是以何種物理形態(tài)樣品進展測量，需依據(jù)對分析方法所要求的準確度和精度、分析時間、標樣等因素確定。compounds(化合物addcompound化合物表中參與所要分析的化合等加進去。假設(shè)分析以元素表達，也可從周期表中直接點所要分析的元素。無論以何種方法輸入，總是按分析報告的挨次參與。channels(道)，通?；衔镞x定后，進入道參數(shù)可以見到軟件給出的參數(shù)。但要依據(jù)樣品實際狀況，選擇所用分析線(line)K、L，kVmA，晶體 PHD(脈沖高度分析器)MONITOR一檔中選擇。這些參數(shù)的選擇可參考附錄1?；虬窜浖婆e的條件進展測量。program(定量分析程序)，最終確定分析時間。存盤后退出。)欄，選擇分析方法(rock)稱參與，并輸入標樣各組分濃度。ANALYSE界面，選擇測量(MEASURE)，再用鼠標點標樣測定欄(以兩個天平法碼表示)，然后鼠標點分析方法(rock)名稱，即在右側(cè)顯示標MEASURE。按此將全部標樣測完。XRF-SYSTEMSETUP界面，在《APPLICATION》欄中翻開校正曲線計算程序(或用鼠標點計算器形象圖)，用鼠標選定分析方法(rock)名稱，在消滅的界面上，在待測元素上方，用鼠標點之，使待測元素檔呈深色，再用鼠標點下方的計算Si。則在本計算界面的下方，鼠標點SiADD，從Al，OK后再計算，以此類推。系數(shù)，即在下方用鼠標點所要計算的元素，再點理論(theory)，進入calculatealphasOK。粉末壓片法較少使用理論系數(shù)法。熔融法和金屬樣品用理論系數(shù)法。后，再用鼠標點曲線下方的刪除(EXCLUDE)。假設(shè)欲恢復(fù)，則用鼠標點欲恢復(fù)的標樣，然后按下方的包括(INCLUDE)。1波長色散譜儀定量分析條件的選擇XXX60kV125mAMagiX2.4、34千瓦之分。譜儀軟件所推舉的電壓和電流，其乘積通常是滿功率，而且電壓和電流值隨元素而異。推舉值是依據(jù)元素而定，并未依據(jù)實際試樣。眾所周知，在選擇高壓時，其必要條490%的強度。再提高電壓效率就很差，X10，X元素含量進展選擇。推舉的高壓列于表1，需要指出的待測元素含量不同也有所差異，這里給的也是一0.7～0.9也不能變化太多，通常只需設(shè)定兩種，如30、60kV分別滿足輕、重元素的測定即可。這樣有助于提高工作效率和儀器的穩(wěn)定性。對于水泥工業(yè)中生料、熟料中諸成分的分MagiX50kV，40mA。1高壓的選擇KVKL60Fe-BaSm-U50Cr-MnPr-Nd40Ti-VCs-Ce30Ca-ScSb-I24Be-KCa-Sn角度的校正、背景的扣除和計數(shù)時間確實定角度的選擇取決于待測元素所選的譜線和晶體，當這兩個條件一旦定下來后，軟件2θ角度值等。譜線的選擇原則譜線的選擇大體遵循下述原則：K、K、L、L和M

等幾條主要特征譜線，這些譜線在各自譜線系 K

,L,L

K和M

。但假設(shè)待測元素的K系30keV，60KvLZr20%)，用熔融法L

K

X樣的厚度與射線的能量和基體成函數(shù)關(guān)系，令有99%的X射線熒光能透射到試樣表Id

I0

為樣品外表的強度，則Id99e(d)SiI 20

(1)d(m)

ln(0.99)Sin2為基體的密度。為了說明問題，2(PW24MgK(1.25keVMgK(1.25keV)CrK(5.41keV)SnK(25.19keV)2鉛0.6450黃銅0.720170鐵0.930260FeO1.66055023SiO271008000LiBO2471280050000HO1490050000(3)X狀況下譜線干擾不僅存在且很嚴峻，如PbL和AsK譜線幾乎完全重疊，因此為獲得測元素的凈強度，必需對譜線干擾進展校正?，F(xiàn)代譜儀的軟件通常可提示或自動予以校正干擾譜線。干擾譜線校正的方法通常是：As時,AsK線，假設(shè)PbAs相比較，不是很

測定Pb，然后在儀器供給的軟件中，用數(shù)學(xué)方法 扣除鉛對砷的干擾；或以不含砷的含鉛樣品，在AsKPbLPbL的強 度乘以上述強度比,其值從AsK線中扣除。此外,測定超輕元素時,對試樣中可能存在的元素高次線或L和M線對其干擾應(yīng)2θ角度。Zr，NbZrMoYNbZrNbYMo1。譜線干擾也可通過選擇狹縫和區(qū)分率高的晶體予以避開。如用LiF220代替LiF200、細狹縫代替粗狹縫削減干擾，但要損失強度，這需要加以權(quán)衡。常見的譜線干3。在通常狀況下，不僅要考慮直接干擾的譜線，也要考慮間接干擾元素。NaNaK(2)MoL，SKBaL(3)1CoK(4)PK1lYL，MoL ，Co1ClKMoL1K(3)，ZrL11KKVKWL(4)CdL1TiK，WL2CaKCrKSnL，NiK(2)VK，BiL14TiKMnKCuK (2)，1BaLCrK，EuL1TaL21UL2，1MoKPdKInKTeKBaKPbL1ZrK1，K ，UL ，UL1MoK，RhK，YKAgK1，Rh3KPdK1，AgRuKAgKSnKIKLaLK?1RhK，PdK1SbK，CdK，CdKRhKCdKSbKCsKCeL 1MoK2RhK1SnK，CdK1K ，1AgK1FeK1SbK，InK1SbK，SnIK，TeK，InK1TeK，Sb1TaL (2)，12K ，BaK2K，LaK11WL (2)，Ba11CsL，4L1PrLSmLLaL1NdLEuLSbL2,3，GaKCeL，Cr1PmLGdLPrL ，CrK1CeL，PrKPrL ，NdVK1,3L32L32CeL，LaL123常見的譜線干擾待測元素OK素CaK(7)，待測元素FK主要干擾元 素PK(3) NaK主要干擾元素ZnL1MgKCaK(3)AlKCrK(4)， SiKSnL(2)，1FeKBaL3，PbL3，CeL2CoKFeK，NiKWLl，CoK，CuKGeKNiK，WLWL2，MoK(2)，ZnKAsKHfLlMoK(2)，PbL Ba，K2(2)GaKSeKYK(2)TaL1，PbLlTaL，WL1 1PtL1BrKHgL2HgL1，AsK2RbKBrK，SrKPbL5YKRbK，ZrKBiL3NbK，SrNbKZrK，MoHfHfLZrK(2)TaLNbK(2)，CuK，WLMoK(2)，NiNiK1,3K ，TaL5nIrLGaK，PuL1GaK1，PtLTaL，WL11AuLWL，TaL，ZnK ，121TlLThLBiL，PbLULAsK，HfMoK(2)1LRbK，PbL3，1NpL，BiLHgLHfL2，TaL1WL ，Ge22K，RhK(2)背景的扣除X生散射(康普噸散射和瑞利散射)線,其強度隨樣品成分的變化而發(fā)生變化;此外在被測譜線四周存在譜線干擾，這種干擾譜線來源于原級譜散射線或樣品本身;其二是由樣品產(chǎn)生的射線與儀器相互作用造成的背景,如晶體熒光和分光晶體引起的高次線等;此外宇宙射線和樣品中放射性核素和電子學(xué)線路也能產(chǎn)生背景。背景對微量元素的檢測限和準確度均有較大影晌,因此,通常均給以足夠重視。經(jīng)過多年的爭論,背景校正已進展成如下方法:理論背景校正法、實測背景扣除法、康普噸散射校正法、閱歷公式校正法。在這幾種方法中，實測背景校正法效果最好,對上述兩種背景均可進展修正，而理論背景校正法、康普噸散射背景校正法僅能修正原級譜在樣品中的散射引起的背景,特別是理論背景的計算需要知道樣品各組分含量,目前尚50假設(shè)譜峰對稱，僅需要選譜圖尾部一點作背景；假設(shè)非對稱譜，或有譜線干擾，通常需選2個背景點。對于微量元素，特別是峰背比在3左右時，背景的選擇直接影響測量結(jié)果和檢測多項式擬合法R BgCBgLXBgQX2BgTX3 (2)背景式中系數(shù)通過回歸分析獲得。拉格郎日(Lagrange)多項式R L1(X)R(Bg1)L2(X)R(Bg2)L3(X)R(Bg3)L4(X)R(Bg4)背景Ni1取四個背景點。四個背景點4所示。14峰位及背景點的強度距峰位角度(2)計數(shù)率(kcps)峰位48.65BG140.95BG244.15BG349.65BG454.65-7.7-4.51.06.010.138510.32147.18335.05075.4477(4)進展計算。式中：(X X )(X X )(X X )P BG2 P BG3 P BG4 (XBG1

X

BG1

X

BG1

X )BG4(X X )(X X )(X X )L2(X) P BG1 P BG3 P BG4 (XBG2

XBG1

X

X )BG4

(X X )(X X )(X X )P BG1 P BG2 P BG4 (XBG3

XBG1

X

X )BG4(X X )(X X )(X X )L4(X) P BG1 P BG2 P BG3 (XBG4

XBG1

X

)(X

X )BG3將表3中的數(shù)值代入(4)式，則求得其系數(shù)：

4.5(1)(6)(3.2)(8.7)(13.7)

0.0708X)

7.7(1)(6)3.2(5.5)(10.5)

0.2500X)

7.74.5(6)8.75.5(5)7.74.5(1)13.710.55

0.8690.0482扣除背景后峰位處的凈強度變?yōu)椋篟 RNi

(0.0708*R

Ni,BG1

0.2500*R

Ni,BG2

0.08690*R

Ni,BG3

0.0482*R

)Ni,BG4=10.1385-(-0.0708*10.3214+0.2500*7.1833+0.09690*5.0507-0.0482*5.4477=4.9469BG2(9-11)BG2XP

X 和BG2(XBG1

X

1，L2X為零。在很多狀況下,常選用公用背景,作為測量多個元素背景,這樣做不僅縮短了測量時間,還可抑制在某些分析線四周不易找背景點的困難,此外,公用背景點可用作內(nèi)標,公用背景的選擇與分析試樣組成和所測元素有關(guān)。如在分析化探樣品中Nb、Zr、Y、Pb、Rb、U、Th和BiLiF時可選用24.55,42.65Ni、Cu、200ZnCoAl、Si、P、

線時用0.7590nm為公用背景點;分析鐵基鎳基鈷基合金中Ta、

0.1407nm和0.2039nm為公用 測量時間確實定現(xiàn)在是依據(jù)對計數(shù)統(tǒng)計誤差的要求或?qū)z出限的要求確定測定時間，測定時間是可變的。系：CS KCXRF

〔5〕KCK0.01～0.05C下式計算：CCSE

%REL

0.005C

100% 〔6〕CSECSE析精度要求不像鋼鐵樣那么高，也可適當放寬。(6)式的前題條件，測定時間的設(shè)置以測1004×106計數(shù)。濃度與CSE差關(guān)系參見表5。

%和誤RELCSE是以濃度為單位，而不是計數(shù)率(kcps)，靈敏度(kcps/%)定義為：S

P PP B (7)C

CSE(濃度)

CSE(kcps)S

(8)RTbLLD3000RTbSRkcpsTb

為背景測定時間。亦可依據(jù)待測試3 2 R3 2 RbS TbLLD

(11)S和Rb

分別是靈敏度(cps/%)和背景的強度。2在凈強度大于等3 倍的背景強度計數(shù)標準偏差時，測定時間的延長，可以降低220106025濃度與CSE

%和誤差關(guān)系REL濃度(%m/m)CSEREL(%)誤差2m/m)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220.3540.01410.5000.0100.50.7070.0072.52.560分鐘210分鐘m1.5ppDLL10.50NiCuZnGaAsSeBrRbSrYZrNbMoHfTaWPbBiTbU2.在同樣條件下,測定時間對檢測限結(jié)果的影響脈沖高度分析器使用脈沖高度分析器主要目的是處理探測器給出的電脈沖信號，由于晶體在衍射時可能產(chǎn)生晶體熒光、某些元素的高次線或高次線的逃逸峰、待測元素本身產(chǎn)生的逃逸峰，這些信號所產(chǎn)生的電脈沖如不處理，均影響分析結(jié)果的準確度。MagiX系列譜儀供給了O-255道多道脈沖高度分析器，可選用兩個不同的PHD值，是格外有利的，它不僅能將四級線顯示，還可提高計數(shù)率。逃逸峰的處理逃逸峰的產(chǎn)生，以流氣正比計數(shù)管為例予以說明。從晶體衍射出來的X射線熒光，ArArK線，ArArKArK

線能量從探測器逸出而損失。如待測元素的能量為Ei,ArK

2.96keVEi－2.96keVCrK線為例，CrK

5.41keV－2.96Kev=2.45keV，待測PHD50%CrK那么逃逸峰的位置：2.455.4122.7%50

keV50%，因此在PHD分布曲線中可見兩個峰，如圖3所示?；诿總€待測元素的脈沖高度通過微機均鎖定在50左右，因此逃逸峰在PHD中的位置是與待測元素的能量有關(guān)，能量逾大，則逃逸峰的能量也大，其在PHD中位置則逾CuK5.08keVPHD31.5KK0.35KevPHD5.3。逃逸峰是否要包括在PHD下閾和上閾之間,視待測元素含量而定,通常含量較低時,其逃逸峰不包括在內(nèi),反之則需包括在內(nèi)。3CrKPHD圖PHDXX射線熒光，與待測X熒光一起進入探測器。為消退晶體熒光，基于待測元素和晶體熒光的能量存在PHD4GeGeLPK的干擾，PHD消退其干擾的狀況。圖4 P的K和GeL晶體熒光的PHD圖PHDN倍處亦會產(chǎn)生相應(yīng)的譜,假設(shè)待測元素的波長,ｎ倍，PHD將它們分開。在圖5中列出PX1晶體測石灰石中Mg的PHD圖，從圖中有四個峰：〈1〉、在3×50=150%處；〈3〉、CaK處；〈4PX1的晶體熒光，PX1W和測定，WMSiK峰位分別在： WM 50 50 70.8EMgK

1.253 SiK 50 50 69.4EMgK

1.253很明顯，這兩個峰是分不開的。在這種狀況下，對PHD下閾和上閾要認真選擇。PHDAl時，BaL三級線的逃逸峰的能量是〔4.465keV－2.957keV〕=AlK6所示。MagiXPHD

(gross)

逃逸峰)－F×2〔BaL譜〕，F(xiàn)可AlBaCO3以消退。此外，當流氣和封閉式正比計數(shù)管聯(lián)合使用時，測定較重元素時如CuK,在PHDArXe7。5PX1MgPHD6Al2O37CuK2校正曲線的制定定量分析是以一組標樣中待測元素的強度和濃度值，通過最小二乘法或作圖法求得景和干擾譜線后的強度。進展定量分析時，一般需要制定校正曲線，將測得標樣的強度與其含量建立如下的關(guān)系：C LOi

DEi

R[1Mi

] (1)C (LODi i

ERi

i

] (2)C (LOi

DERi i

FR2)[1Mi i

] (3)式應(yīng)用于背景校正后的狀況，(2)式用于不校正背景的狀況,(3)式只用于特別的狀況,如分析從線性到中間厚度的樣品,可以二次曲線表示。LO是譜線重疊校正，可以用干擾譜DE是通過回歸方程計算一組標準樣品獲得的，并且是常數(shù)。在方程(1)Di

Rbi

ERbi

是沒有從一組標準樣R中減去殘留背景的計算平均值，而不是單獨測定的背景強度，嚴格的講，iD和RbR

方是純強度，否則它就包含有殘留背景，并且參與基體校正，這有i i i可能引入誤差?；w簡潔,不要考慮元素間吸取增加效應(yīng)的影響,即M為零,依據(jù)標樣的含量和測得的強度用回歸法直接計算D和E。或在方格紙上作校正曲線，其橫坐標以含量表示,縱坐標待測元素的強度。在測定低含量元素時，為消退基體效應(yīng)，亦可將待測元素的強度與內(nèi)標元素強度比或與散射線強度比用你縱坐標。曲線截距D的單位為含量,斜率E的倒數(shù)為方法的靈敏度,E%/kcpsD假設(shè)在制定校正曲線時，基體存在較嚴峻的元素間吸取增加效應(yīng)，則需要校正?；赑H為一個方程，為便利起見，引用如下：]i

1nC ij j

Cij j1 Cn

i,j,k

C Cj

(4)j1 j1

ij

j1k1,、、是用于基體校正的因子。i是待測元素,j,k是干擾元素。該式的特點有：式中DeJoung,也可用閱歷方法計算。為閱歷系數(shù),依據(jù)標樣的濃度和強度通過數(shù)學(xué)上解方程求得；理論系數(shù)的計算可用根本參數(shù)法依據(jù)標樣各待測元素的平均含量求得,固然可,PH系數(shù)的；,為使用者供給便利,可獲得質(zhì)量更好的校正曲線。這樣做,不僅可以校正元素間相互影響,還可對粉末壓片法中對礦物效應(yīng)和顆粒度效應(yīng)進展部份校正；方程、R-H方程、C-Q方程合成于一個方程,可依據(jù)實際狀況予以選擇；在軟件設(shè)計上,可對干擾系數(shù)、影響系數(shù)單個獨立計算計算后將該系數(shù)鎖定,再計算另一系數(shù),這樣可用少量標樣獲得多個參數(shù)牢靠值。這里需要指出,在一般狀況下不管用何種方法迸行基體校正,應(yīng)遵循下述諸點:;校正曲線中間局部所計算的濃度比其兩端更準確;在同樣條件,用多個標樣獲得的校正曲線分析未知樣比用單個標樣更準確。隨著計算術(shù)技術(shù)快速進展，根本參數(shù)法已用于常規(guī)試樣分析。基于計算較簡潔，這里不作介紹。附錄3.儀器漂移的校正X級譜的變化、高壓發(fā)生器的不穩(wěn)定性、冷卻水溫度和真空度的變化、2角度漂移導(dǎo)致SCFL選擇儀器漂移的校正(Monitor)樣品，要求儀器漂移的校正的樣品含有分析方法中是玻璃或金屬。MONITOR,再點Newinstrumentinstrumentmonitor，Newinstrumentmonitorrock，channelsetOK。進入總設(shè)置(General)，參數(shù)(Parameter)，樣品(Sample)和測量(Measurement)，在總設(shè)置檔中可以用英文寫上所要說明的問題，也可不寫。在參數(shù)一欄中選擇所要MONOTOR4Monitor漂移，保證分析精度。Monitor移。樣品的預(yù)加工

4制樣方法樣品數(shù)量少則幾毫克，多則幾十千克或更多，因此必需進展預(yù)加工。少量樣品通常1所示130μm顆粒樣品。研磨另一重要作用可消退或改善樣品不均勻性對分析結(jié)果的影響。在選擇用于研磨的料缽時，其材質(zhì)和物理性能有較大影響，現(xiàn)將常見的幾種料缽材11.1。一般料缽容器可能引起的污染,如瑪瑙：SiO2，不銹鋼：Fe,Cr,Mn,Ni；碳化鎢：W和Co2～5min，已76μm以下，假設(shè)在研磨的樣品中加少量助磨劑，有些能使樣品顆粒度減小，反而可能增加污染。180mm鱷氏裂開機＜12mm5mm小塊粗料＜4mm瑪瑙磨＜120μm細料＜細料＜2mm行星式瑪瑙磨＜30μm加黏結(jié)劑粉碎壓片熔融處理1取樣和制樣流程示意圖縮分：對于地質(zhì)樣品和礦石，為表征其化學(xué)組成及物理性能，通常需要取大量樣分是從大量樣品中取出少量樣品，而又能代表其整體化學(xué)組成。Q(kg)可依據(jù)切喬特公式計算:Q=2kd2式中：dmm；k2，對均勻的樣品13。在研磨過程中全d計算樣品的留樣量小于現(xiàn)有樣品1/2時，再用四分法予以縮分。材料化學(xué)組成硬性密度g材料化學(xué)組成硬性密度g-3莫氏硬度對料缽有影響的化學(xué)試劑穩(wěn)定性N..mm-1SiO2＞99.91%,Al2O3和Na2O0.02%,尚耐磨性為硬質(zhì)抗壓11000瑪瑙2.657氫氟酸舍有Fe,K,Ca,Mg,磁的斷裂Mn的氧化物,各約0.01%.200倍21000氧化ZrO2/HfO299.91%耐磨性5.78.5硫酸和氫氟酸18500鋯 為熱壓硬質(zhì)耐磨性金屬WC93.5%,Co硬質(zhì)耐磨性金屬WC93.5%,Co約為大于瑪碳化6%,Ti0.5%,Ta200鎢0.5%,Fe0.3%倍Fe69,8%,Cr19.0%,Ni硬質(zhì)9.0%Mn2.0%,Si耐磨性鉻鋼1.0%,S0.15%,C較好0.07%

14.75 8.5 7.9 酸

2400抗壓54000斷裂17000熱壓Al2O3燒結(jié)99.7%,MgO,SiO2剛玉Fe2