第二章穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量和應用

學習要點majoremphasisinlearning

穩(wěn)態(tài)法的特點Characteristicsofsteadystatemethod穩(wěn)態(tài)極化曲線的形式和特征typeandfeaturesofpolarizationcurveatsteadystate穩(wěn)態(tài)極化曲線的正確測量perfect

measurementofpolarizationcurveatsteadystate穩(wěn)態(tài)極化曲線在電極過程動力學中的應用applicationofpolarizationcurveatsteadystatetostudyofelectrodeprocesskinetics旋轉(zhuǎn)圓盤電極及其應用applicationofrotatingdiskelectrode第二章穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量

ChapterⅡMeasurementofpolarizationcurveatsteadystate目前一頁\總數(shù)五十七頁\編于七點2.1穩(wěn)態(tài)方法特點2.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的基本特征2.3穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量方法2.4穩(wěn)態(tài)極化曲線的應用

2.5旋轉(zhuǎn)圓盤電極及其應用本章主要內(nèi)容目前二頁\總數(shù)五十七頁\編于七點

2.1穩(wěn)態(tài)方法的特點2.1.1穩(wěn)態(tài)過程

穩(wěn)態(tài)是在指定時間范圍內(nèi)，電化學系統(tǒng)的參量（如電位、電流、濃度分布、電極表面狀態(tài)等）變化甚微，基本上可認為不變時的狀態(tài)。

如圖中鋅空電池小電流放電曲線中t1-t2時間段內(nèi)電池所處的狀態(tài)即可以看作為穩(wěn)態(tài)。Vtt1t2什么是穩(wěn)態(tài)?目前三頁\總數(shù)五十七頁\編于七點穩(wěn)態(tài)過程的基本特點穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)平衡態(tài)時電極反應的凈速度為零，穩(wěn)態(tài)時可存在凈速度。平衡態(tài)是一種特殊的穩(wěn)態(tài)。絕對的穩(wěn)態(tài)不存在穩(wěn)態(tài)與暫態(tài)的劃分以參量變化是否明顯為標準，且此標準也是相對的，與儀器的靈敏度有關(guān)。穩(wěn)態(tài)的全部電流都用于電化學反應雙電層充放電電流為零，電極界面處吸脫附電流為零.電極界面區(qū)的擴散層內(nèi)反應物和產(chǎn)物粒子的濃度與時間無關(guān)，處于穩(wěn)態(tài)擴散狀態(tài)。電極表面處的擴散電流為id=nFD(dC/dx)x=0=nFD(Co-Cs)/σil=nFDCo/σ

目前四頁\總數(shù)五十七頁\編于七點2.1.2各種類型的穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素

電極過程共有三種類型的極化：電化學極化；濃差極化；歐姆極化。通電時的電位變化=電化學極化+濃差極化+歐姆極化。電化學極化

ηa或ηc，由于電荷傳遞（電子得失）過程遲緩而造成。假設(shè)電極反應為簡單的電荷傳遞反應，則電化學極化過電位與電流關(guān)系滿足Bultler-Volmer方程

目前五頁\總數(shù)五十七頁\編于七點濃差極化

ηc，由于反應物和產(chǎn)物的擴散過程遲緩造成?！珰W姆極化

ηΩ，由于電子導體和離子導體的歐姆電阻對電流導通的阻礙造成，符合歐姆定律。一般情況下，離子導體即溶液的歐姆電阻Rl遠大于電子導體的電阻，故歐姆極化一般為溶液中的歐姆極化。目前六頁\總數(shù)五十七頁\編于七點電極反應可逆性與極化

可逆電極（i0/il>>1，即Ks>>D/δ

）過電位完全由濃差極化引起，要想從穩(wěn)態(tài)極化曲線上研究電化學反應速度不可能，由于一般δ≈10-2～10-3cm，D≈10-5cm2/s,故穩(wěn)態(tài)極化曲線不宜于研究Ks>10-2cm/s的電化學反應。.電化學極化與濃差極化共存的i-η關(guān)系式：（1）目前七頁\總數(shù)五十七頁\編于七點當η>RT/αnF，逆反應可略不可逆電極（i0/il＜＜

1，即Ks＜＜

D/σ）在不同的過電位范圍內(nèi)表現(xiàn)為不同的極化形式。則目前八頁\總數(shù)五十七頁\編于七點（i＜＜ilo）（i≈ilo）在平衡電位附近（η＜＜RT/nF）將（1）式按泰勒級數(shù)展開，略去η的高次項和η?i項,得：iiinFRTiinFRTlolock-==lnln0ahah目前九頁\總數(shù)五十七頁\編于七點

當三種極化不可忽略時，η～i之間的關(guān)系曲線如圖所示：

總之，穩(wěn)態(tài)電極極化是一個復雜的過程，存在著多種矛盾，表現(xiàn)為多種極化，其中占主要地位的極化決定著整個電極的總極化。為了改變極化狀況使之有利于生產(chǎn)，必須進一步弄清各種極化的特點及其影響因素。目前十頁\總數(shù)五十七頁\編于七點電化學極化：由反應速度決定，與電化學反應本質(zhì)有關(guān)。化學反應的活化能較高，且各種反應的活化能相差比較懸殊，因此反應速度的差別是以數(shù)量級計。影響因素包括溫度、催化劑活性、電極面積、界面電場、表面吸附成相層等。對于i0很小的不可逆電極，很小的i0值就能引起較大的極化，濃差極化：由擴散速度決定。氣相擴散很自由，主要決定于分子量和分子直徑。液相擴散不自由，但擴散自由能很低。各種物質(zhì)的擴散系數(shù)小，都在同一數(shù)量級，例如水溶液中一般為10-5cm2/s，氣相中一般在10-1cm2/s數(shù)量級，溫度對擴散系數(shù)的影響小，但擴散層厚度能大幅度地改變擴散速度。一般在快速旋轉(zhuǎn)的電極或溶液流速很快的情況下，擴散層厚度能比自然對流的擴散層厚度低一兩個數(shù)量級。如果擴散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚度、孔率和曲折系數(shù)決定了擴散速度。濃差極化到達穩(wěn)態(tài)需要的時間較長，當i接近id時濃差極化過電位上升很快，極化曲線上表現(xiàn)為電流平階，必須用控制電位的方式才能得到相應的極化曲線。電阻極化：與i成正比；能瞬間跟隨i的變化。目前十一頁\總數(shù)五十七頁\編于七點2.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的基本特征2.2.1極化曲線

以電極電位（或過電位）與電流密度（或電流密度的對數(shù)）之間的關(guān)系在平面坐標系內(nèi)繪圖，所得曲線即為極化曲線。2.2.2穩(wěn)態(tài)極化曲線

以電極反應達到穩(wěn)態(tài)時的電極電位（或過電位）與電流密度（或電流密度的對數(shù)）之間的關(guān)系在平面坐標系內(nèi)繪圖，所得曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線。2.2.3穩(wěn)態(tài)極化曲線的基本特征穩(wěn)態(tài)極化曲線按照極化的大小和控制不走的不同，分為線性極化區(qū)、弱極化區(qū)、塔菲爾區(qū)、混合控制區(qū)、擴散控制區(qū)五個區(qū)段。目前十二頁\總數(shù)五十七頁\編于七點

線性極化區(qū)。電極過電位很小(η<<50/nmV)，電極反應在平衡電極電位附近進行，相當于極化曲線上的OA段，電流與過電位成線性關(guān)系。弱極化區(qū)。電極電位偏離平衡電極電位不太遠，過電位約在20-70mV范圍內(nèi)，相當于極化曲線上的AB段，總極化電流中正逆兩方向的電極半反應電流均要考慮。強極化區(qū)。電極電位偏離平衡電極電位(η〉100/nmV)，但電流尚小，相當于極化曲線上的BC段。當i0<<il時，此區(qū)又稱為Tafel區(qū)?；旌峡刂茀^(qū)。0.1il<i<0.9il，相當于極化曲線上的CD段。電極反應受電荷傳遞和擴散傳質(zhì)共同控制。擴散控制區(qū)。i>0.9il，相當于極化曲線上的DE段。電極反應受擴散傳質(zhì)控制。目前十三頁\總數(shù)五十七頁\編于七點不可逆電極（反應物可溶）的完整穩(wěn)態(tài)極化曲線目前十四頁\總數(shù)五十七頁\編于七點2.3穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量方法按自變量的控制方式分，有恒電流和恒電位法；按自變量的給定方式分，有階躍法和慢掃描法。恒（控制）電流法a經(jīng)典恒電流法目前十五頁\總數(shù)五十七頁\編于七點a電子恒流法恒（控制）電位法在恒電位儀等設(shè)備的保證下，控制研究電極的電位按照設(shè)定的方式變化，不受電極系統(tǒng)阻抗的影響，同時測量相應電流的方法。a經(jīng)典恒電位器：性能差，已淘汰；b恒電位儀：精度高，響應快，輸入阻抗高，輸出電流大，且可實現(xiàn)自動測試，應用廣泛。目前十六頁\總數(shù)五十七頁\編于七點差分輸入式反向串聯(lián)式目前十七頁\總數(shù)五十七頁\編于七點

目前十八頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前十九頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前二十頁\總數(shù)五十七頁\編于七點階躍法：要求階躍幅值足夠小，每次階躍等待時間足夠長。a逐點手動調(diào)節(jié)法目前二十一頁\總數(shù)五十七頁\編于七點b階梯波信號發(fā)生器法采用階梯波信號發(fā)生器恒電流儀或恒電位儀。目前二十二頁\總數(shù)五十七頁\編于七點慢掃描法：要求掃描速度足夠慢。經(jīng)典慢掃描法測量極化曲線試驗線路目前二十三頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前二十四頁\總數(shù)五十七頁\編于七點I-E曲線測量裝置的錯誤鏈接目前二十五頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前二十六頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前二十七頁\總數(shù)五十七頁\編于七點2.4穩(wěn)態(tài)極化曲線的應用

通常利用穩(wěn)態(tài)極化曲線各個分區(qū)的特征求解和測定電極過程動力學參數(shù)。一、利用線性極化區(qū)求解電極過程動力學參數(shù)目前二十八頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前二十九頁\總數(shù)五十七頁\編于七點上式表明，過電位與極化電流密度成正比，即η～i呈線性關(guān)利用上式即可求出電極反應的重要參數(shù)-交換電流密度i0。二、利用強極化區(qū)求解電極過程動力學參數(shù)目前三十頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前三十一頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前三十二頁\總數(shù)五十七頁\編于七點三、利用弱極化區(qū)求解電極過程動力學參數(shù)目前三十三頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前三十四頁\總數(shù)五十七頁\編于七點上述計算電極過程動力學參數(shù)的方法，必須在電極過程有電化學步驟控制時才能使用，即對電極反應速度較慢、濃度極化可略的電極過程才適用。自然對流條件下，利用穩(wěn)態(tài)極化曲線測量i0、Ks的上限為：i0≈10-3A/cm2Ks≈10-5cm/s四、利用共軛（腐蝕）體系的極化曲線求算腐蝕速度1.強極化區(qū)腐蝕過程兩個半反應的速度均為活化極化控制，利用強極化區(qū)極化曲線求算腐蝕速度目前三十五頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前三十六頁\總數(shù)五十七頁\編于七點2.利用線性極化區(qū)的極化電阻求算腐蝕速度。腐蝕體系的線性極化曲線目前三十七頁\總數(shù)五十七頁\編于七點A強極化區(qū)腐蝕過程兩個半反應的速度控制未知B強極化區(qū)腐蝕過程兩個半反應的速度均為活化極化控制，且陰極半反應只有一個陽極還原反應五、定性比較電化學體系性能

目前三十八頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前三十九頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前四十頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前四十一頁\總數(shù)五十七頁\編于七點2.5旋轉(zhuǎn)圓盤電極及其應用穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量過程中，要求電極表面上的電流密度、電極電位以及穿質(zhì)流量都應當是穩(wěn)定均勻的，目前四十二頁\總數(shù)五十七頁\編于七點這就要求對電極附近液層的流體動力學性質(zhì)也加以規(guī)定或控制，能滿足這種要求的只有滴汞電極和旋轉(zhuǎn)圓盤電極。旋轉(zhuǎn)圓盤電極理論最早由前蘇聯(lián)的列維奇提出，后來在理論和應用上都得到了很大的發(fā)展。一、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的結(jié)構(gòu)與特點目前四十三頁\總數(shù)五十七頁\編于七點電極中心是金屬棒，棒的外部用塑料絕緣。電極經(jīng)電機目前四十四頁\總數(shù)五十七頁\編于七點二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的應用1測電極過程動力學參數(shù)可以看出，旋轉(zhuǎn)圓盤電極最明顯的特點是：擴散層厚度可以控制到很均勻，即表面各點處擴散層厚度均相等；擴散層厚度可以計算，從而可以從總極化中扣除濃差極化部分；擴散層厚度可以調(diào)節(jié)到很小的程度，以減小或消除濃差極化，凸現(xiàn)快速電化學步驟的特征。目前四十五頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前四十六頁\總數(shù)五十七頁\編于七點目前四十七頁\總數(shù)五十七頁\編于七點2判定電極過程控制步驟目前四十八頁\總數(shù)五十七頁\編于七點3測定反應物的擴散系數(shù)4分