加氫裝置奧氏體不銹鋼避免應(yīng)力腐蝕的措施

PAGEPAGE1加氫裝置奧氏體不銹鋼避免應(yīng)力腐蝕的措施顧望平(中國(guó)通用機(jī)械研究院合肥230031)摘要：本文介紹煉油廠加氫裝置奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂有關(guān)的三種腐蝕機(jī)理，重點(diǎn)介紹檢修期間防止奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的堿洗措施。關(guān)鍵詞：加氫裝置連多硫酸應(yīng)力腐蝕中和清洗前言煉油廠加氫裝置高溫高壓重腐蝕環(huán)境，采用大量不銹鋼材料，失效報(bào)道基本集中在反應(yīng)流出物系統(tǒng)。300系列不銹鋼承受氯離子、堿與連多硫酸三種應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理，是設(shè)計(jì)、制造、管理與檢驗(yàn)的重點(diǎn)部位。停工檢修過程的堿液中和清洗，可有效避免在開停工過程的應(yīng)力腐蝕。2，加氫裝置不銹鋼應(yīng)力腐蝕常見加氫裝置奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的腐蝕環(huán)境有連多硫酸與氯離子，有時(shí)還有堿。SCC的條件還要具備高的殘余拉應(yīng)力與材料的敏化狀態(tài)。焊縫以及熱影響區(qū)出現(xiàn)的概率較高，是檢測(cè)的首選部位。從裂紋的形態(tài)可初步判斷屬于那種應(yīng)力腐蝕機(jī)理，穿晶型為主的是氯離子與堿脆腐蝕機(jī)理，沿晶開裂的是連多硫酸腐蝕機(jī)理。出現(xiàn)開裂現(xiàn)象有時(shí)會(huì)有幾種腐蝕介質(zhì)共同作用，很難區(qū)別開。但是從開裂的環(huán)境與過程可以大致區(qū)分腐蝕機(jī)理的優(yōu)先。(1)氯化物

工藝介質(zhì)中的氯化物和冷卻水中的氯離子是產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的重要原因。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，氯化物的濃度越高，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的時(shí)間越短。即使氯離子含量只有十萬分之一，也會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生裂紋。腐蝕溫度對(duì)應(yīng)力腐蝕裂紋的影響很大。隨著溫度的上升，裂紋的敏感性顯著增加。

開裂通常發(fā)生在金屬溫度高于60℃，傳熱條件會(huì)明顯增加開裂的敏感性，因?yàn)樗鼈儠?huì)造成氯離子濃縮。干濕或蒸汽和水的交替變換也會(huì)有助于開裂。應(yīng)力腐蝕裂紋的特征是有許多樹枝狀的分支，目測(cè)可以發(fā)現(xiàn)表面龜裂現(xiàn)象,開裂試樣的金相顯示分支的穿晶裂紋，有時(shí)敏感的300系列SS還會(huì)發(fā)現(xiàn)晶間裂紋。明顯的案例是加氫反應(yīng)器進(jìn)料與反應(yīng)流出物系統(tǒng)300(2)堿堿的開裂與溫度和濃度成正比，在煉油廠通常出現(xiàn)開裂與局部濃縮有關(guān)，也與應(yīng)力集中部位或不銹鋼敏化狀態(tài)有關(guān)。因?yàn)閴A與氯離子同時(shí)存在，而且從金相看300系列不銹鋼氯離子與鈉離子的開裂主要呈現(xiàn)穿晶型，很難斷定哪一個(gè)是應(yīng)力腐蝕的主要影響因素。蒸汽發(fā)生器不銹鋼管束與管板之間因施工質(zhì)量問題留有縫隙，之間鍋爐水受熱蒸發(fā)，氯化物與堿濃縮后導(dǎo)致不銹鋼材料的開裂。停工期間為避免奧氏體不銹鋼的連多硫酸開裂，采用堿液膜覆蓋金屬表面一直到開工，如果殘留堿在開工升溫過程中濃縮，有可能出現(xiàn)不銹鋼的堿脆。(3)硫化物加氫脫硫裝置發(fā)生晶間型裂紋的應(yīng)力腐蝕，是因連多硫酸所致，通常發(fā)生在停工、開工和有水和濕氣存在的操作過程中。比較明顯的案例是停工前設(shè)備完好運(yùn)行，開工過程出現(xiàn)了泄漏。硫化物垢、空氣和水形成的復(fù)合硫酸作用在敏化的奧氏體不銹鋼上的開裂。即FeS+H2O+O2H2SxO6(x＝3～6)開裂通?？拷缚p或高應(yīng)力區(qū)域。開裂蔓延迅速，在數(shù)分鐘或小時(shí)內(nèi)就會(huì)穿透管線和部件的壁厚，開裂所需要的殘余應(yīng)力比較低。3，不銹鋼的敏化與熱處理不銹鋼材料敏化后特別容易受到氯離子、堿與連多硫酸的SCC。敏化通常是指含鉻碳化物在晶間沉積所致。這會(huì)導(dǎo)致位于晶界的鉻減少，從而降低這個(gè)區(qū)域的耐蝕能力。敏化產(chǎn)生一般歸于兩種原因：不銹鋼冷加工后產(chǎn)生應(yīng)變馬氏體，硬度升高，如果不進(jìn)行固溶化化熱處理，特別容易發(fā)生SCC，比如膨脹節(jié)、冷擠壓成型的不銹鋼管件、旋壓封頭、不銹鋼管束U型管彎頭等；奧氏體不銹鋼在高溫下長(zhǎng)期服役后會(huì)在組織上形成Cr23C6為主的碳化物和σ相，脆性明顯上升,韌性大幅度下降。450～800℃溫區(qū)稱為不銹鋼的敏化溫度區(qū)；低碳等級(jí)和化學(xué)穩(wěn)定級(jí)的奧氏體不銹鋼及奧氏體合金在焊接周期及短時(shí)間的PWHT周期內(nèi)有足夠的抗敏化能力。但是，如果這些合金在高溫長(zhǎng)時(shí)間下使用也會(huì)產(chǎn)生敏化，即使含鈦或鈮的穩(wěn)定型不銹鋼仍然有可能發(fā)生晶間腐蝕。合金的含碳量和受熱歷史對(duì)敏化敏感性具有重大影響。304/304H型和316/316H型等不銹鋼在焊縫熱影響區(qū)對(duì)敏化尤其敏感?！癓”級(jí)低碳牌號(hào)(含碳量<0.03%)的不銹鋼較不敏感，不銹鋼（304L和316L）也能保證10小時(shí)的抗敏化性能，通常可進(jìn)行焊接而不會(huì)受到敏化影響。只要長(zhǎng)期工作溫度不超過399℃圖1304/304L不銹鋼圖2321/347不銹鋼時(shí)間/溫度－敏化圖時(shí)間/溫度－敏化圖穩(wěn)定化等級(jí)奧氏體不銹鋼可以有上千小時(shí)的抗敏化時(shí)間，因此這些鋼可以在很高的溫度下進(jìn)行焊接，消應(yīng)力熱處理，或運(yùn)行幾小時(shí)而不產(chǎn)生連多硫酸腐蝕開裂傾向。例如，如果奧氏體不銹鋼的操作溫度高于454°C，則需對(duì)他們進(jìn)行熱穩(wěn)定化熱處理。因?yàn)榭姑艋?，所?47和321型不銹鋼被用于加氫裂化裝置中。不同材料推薦的長(zhǎng)期操作溫度范圍如下：304或316不銹鋼–只用在非焊接的或者未經(jīng)熱處理的部件，并且操作和再生溫度低于371℃至399℃304L或316L不銹鋼–用于焊接的或者經(jīng)過熱處理的部件，并且最高操作溫度為371℃至399℃321不銹鋼–可以用于焊接的或者經(jīng)過熱處理的部件，并且最高操作溫度為416℃；347不銹鋼–可以用于焊接的或者經(jīng)過熱處理的部件，并且最高操作溫度為454℃熱處理可大大減少SCC可能性：含鈦和鈮穩(wěn)定化元素的不銹鋼的穩(wěn)定化熱處理：870-900℃應(yīng)力消除熱處理：870-900℃下保溫1小時(shí)/英寸，隨后從815-4254，連多硫酸應(yīng)力腐蝕（PTA）發(fā)生PTA的環(huán)境在加氫處理裝置，由于存在H2S和氫氣環(huán)境條件更具還原性，這會(huì)導(dǎo)致FeS垢物成為主要產(chǎn)物，發(fā)生的概率要高于其他裝置，又因?yàn)槭Ш蠊麌?yán)重，成為保護(hù)的重點(diǎn)。加氫或其他裝置是否發(fā)生PTA與以下的情況有關(guān)：加熱爐燃燒脫硫瓦斯的爐管表面形成的是Cr2O3而不是FeS垢物，不發(fā)生PTA,如果金屬表面已有FeS的垢，但停工后表面殘留的油污隔絕了與空氣的接觸，PTA的SCC很難發(fā)生；比如，蒸餾、焦化等加工重油的裝置與催化分餾塔等部位；渣油加氫裝置卸劑采用催化劑表面鈍化技術(shù)，金屬表面被重質(zhì)油所覆蓋,保護(hù)設(shè)備表面接觸空氣與水，這些部位不發(fā)生PTA；催化裂化裝置反應(yīng)器和貧氧型再生器含更多的H2S和還原比CO/CO2，屬于還原性氣氛，比富氧型再生器氧化性氣氛更容易出現(xiàn)PTA，富氧型FCC再生器氧化性氣氛生成的SO2和SO3在再生器和廢氣系統(tǒng)的冷區(qū)會(huì)冷凝為H2SO3和H2SO4。這種冷凝酸的混合物促進(jìn)均勻腐蝕和晶間腐蝕，從而引起奧氏體不銹鋼和奧氏體合金部件出現(xiàn)開裂。因?yàn)樗羞@些情形是發(fā)生在運(yùn)行中而不是在停工時(shí)，比如，膨脹節(jié)、煙機(jī)入口煙道管，導(dǎo)凝管等；不銹鋼爐管壁溫長(zhǎng)期使用在敏化溫度范圍內(nèi)，如渣油加氫原料爐、316L爐管的焦化爐，停工清焦（包括燒焦和水力清焦）時(shí)會(huì)出現(xiàn)PAT;硫磺裝置或制氫裝置加熱爐高溫對(duì)流段不銹鋼管束（已敏化）在停工期間有PTASCC腐蝕環(huán)境;5，加氫裝置氯離子應(yīng)力腐蝕加氫裝置氯離子引起的開裂的案例以反應(yīng)流出物系統(tǒng)的導(dǎo)凝管為首，其次有不銹鋼換熱器管束、敏化的不銹鋼管件等。國(guó)內(nèi)與國(guó)外報(bào)道較多是反應(yīng)流出物設(shè)備與管道的300系列導(dǎo)凝管在開車過程中泄漏，分析認(rèn)為殘留水在溫度不斷升高過程中氯離子濃縮造成的穿晶型開裂。近幾年國(guó)內(nèi)煉油廠出現(xiàn)開裂案例的材料有321和347，屬于承插焊結(jié)構(gòu)，腐蝕物能譜分析有較高的氯、硫與鈉，說明停工期間做了中和清洗，并按規(guī)范要求沒有用純凈水沖洗。有些廠經(jīng)歷了多次開停工的中和清洗后才出現(xiàn)的開裂，說明該處存在較大殘余應(yīng)力，并且某些不規(guī)范的處理造成了氯離子應(yīng)力腐蝕或/與堿脆兩種腐蝕機(jī)理共同作用下的失效。對(duì)導(dǎo)凝管進(jìn)行消除應(yīng)力處理，國(guó)外資料認(rèn)為即使按規(guī)范進(jìn)行應(yīng)力消除也不能避免開裂問題，況且我國(guó)的施工現(xiàn)狀難以保證質(zhì)量。從調(diào)查施工過程發(fā)現(xiàn)施工人員對(duì)這種小管口極不重視，達(dá)不到規(guī)范要求焊縫處布置單獨(dú)的熱電偶進(jìn)行溫度控制的要求。因此，導(dǎo)凝管沒有出現(xiàn)開裂的工廠不能有僥幸心理，說不定哪天由于長(zhǎng)期運(yùn)行材料的敏化、中和清洗的不規(guī)范和殘余微裂紋的擴(kuò)展而導(dǎo)致泄漏。最徹底的措施是取消管線的導(dǎo)凝管，國(guó)外工藝包要求與我國(guó)新設(shè)計(jì)的有些裝置中已采用了這個(gè)技術(shù)。對(duì)已有的裝置國(guó)外推薦換用更高等級(jí)的材料，如合金20或合金825，也遇見了異鋼種焊接難題而采納的不多。6，停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的預(yù)防美國(guó)腐蝕學(xué)會(huì)（NACE）標(biāo)準(zhǔn)RP0170“煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的預(yù)防”，該標(biāo)準(zhǔn)始于1970年，中間經(jīng)過1985、1993、1997與2004年的修正。其中1985年的修正最大，內(nèi)容有防止連多硫酸形成的主要方法包括選擇合適金屬、避免氧氣進(jìn)入、表面堿洗、避免液態(tài)水形成等。主要是給石油煉制行業(yè)材料和腐蝕工程師及檢測(cè)、操作、維護(hù)人員使用。盡管本標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注的主要是煉油工業(yè)諸如：脫硫、加氫裂化、加氫精制等PTASCC發(fā)生幾率相對(duì)較高的單元，當(dāng)然也可以用在其他使用奧氏體不銹鋼和奧氏體合金的單元中。標(biāo)準(zhǔn)要點(diǎn)如下：(1)氮?dú)獯祾撸合到y(tǒng)降壓后,在溫度冷卻到金屬表面露點(diǎn)以前,應(yīng)用干燥且不含氧的氮?dú)獯祾?但對(duì)有水或氧存在的地方,最好在氮?dú)庵屑尤?000mg/L的氨。(2)堿洗溶液：推薦用2%Na2CO3+0.2WT%堿性表面活性劑（增加對(duì)油垢、焦炭的滲透性）+0.4wt%的硝酸鈉（不銹鋼表面鈍化劑，避免循環(huán)堿液氯化物增加后對(duì)不銹鋼的SCC）。限制溶液的pH>9與氯離子濃度小于250ppm。(3)堿洗工藝：設(shè)備浸洗時(shí)間至少2h。如表面存在沉積物或污垢,建議采用強(qiáng)力循環(huán)最少2h。最重要的是,堿洗后不能立即進(jìn)行水洗,保留這層堿性薄膜,并一直保持到設(shè)備投入運(yùn)轉(zhuǎn)。該標(biāo)準(zhǔn)是目前各國(guó)公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)，有些國(guó)際大型石化工程公司根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)作了補(bǔ)充與修改，下面介紹不同點(diǎn)。因?yàn)樵诩託溲b置采用穩(wěn)定鋼，連多硫酸不是關(guān)注的重點(diǎn)。當(dāng)連多硫酸，液態(tài)水，溫度超過60℃拉應(yīng)力聯(lián)合出現(xiàn)時(shí)，氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋將侵襲奧氏體不銹鋼。和連多硫酸應(yīng)力腐蝕裂紋不同的是，用穩(wěn)定不銹鋼像321和347不能阻止氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋。因此，循環(huán)中用堿中和性溶液的主要目的在抑制酸的過程中薄的堿膜會(huì)逐漸的消耗，對(duì)PTA應(yīng)力腐蝕敏感的材料暴露于大氣中較長(zhǎng)時(shí)間的話，堿洗必須每三天進(jìn)行一次。反應(yīng)器內(nèi)部347堆焊層和347材料內(nèi)件對(duì)PTA不敏感，不推薦堿洗；推薦不銹鋼換熱器管束在開工之前堿洗。嚴(yán)重阻塞的換熱器，因?yàn)榧词故呛玫膲A洗也不能穿透厚的沉淀物，管束在暴露于大氣之后必須盡可能快的水洗。如果可能的話，用弱堿溶液（1％）來清洗。如果不適合水洗，管束應(yīng)該再堿洗一遍或水洗之后用氮?dú)獗Ｗo(hù)。如果爐管內(nèi)部需打開的話，垂直爐管不能堿洗，因?yàn)楣軆?nèi)不能夠徹底的干燥。在這種情況下，必須采取其它防止應(yīng)力腐蝕裂紋的方法。對(duì)于已經(jīng)徹底去應(yīng)力的321型不銹鋼管不需要堿洗。不推薦對(duì)異構(gòu)脫蠟裝置進(jìn)行中和清洗，因?yàn)檫@樣的裝置污染水平很低。低點(diǎn)導(dǎo)凝和管道死角應(yīng)該給予特別關(guān)注。因?yàn)樗谶@些區(qū)域聚集，在加熱過程中任何氯化物都易于在這些點(diǎn)濃縮。同時(shí)，如果濃縮，堿液本身會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的裂紋。因?yàn)檫@個(gè)原因在催化劑干燥步驟之前要打開導(dǎo)凝管，在裝置開工過程中，要讓水排出，并且吹干。當(dāng)設(shè)備與管道中留有堿液是絕對(duì)不能蒸汽吹掃。低點(diǎn)連接焊縫應(yīng)該在最初裝置建設(shè)實(shí)施應(yīng)力消除。溶液配方：2％磷酸三鈉（去垢劑）2％碳酸鈉（堿）0.5％硝酸鈉（氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋抑制劑）0.2％潤(rùn)濕劑（表面活性劑）95.3％水⑼施工具體要求：干燥的碳酸鈉中CL含量小于500ppm。水中CL含量小于25ppm?？?cè)芤褐蠧L含量不能超過100ppm。水加熱到38°C來增加堿的溶解性，溶液循環(huán)之前金屬表面溫度應(yīng)該低于如果PH值開始降到9以下，說明堿液已經(jīng)被酸中和需要更換。7，討論加氫裝置反應(yīng)區(qū)的不銹鋼選材已基本定位在高硫油加工選材導(dǎo)則中，不同類型的加氫，包括渣油加氫、加氫裂化、加氫精制、加氫脫硫等選材基本一致。為避免連多硫酸應(yīng)力腐蝕重要加氫裝置設(shè)計(jì)采用347材料較多，包括反應(yīng)器堆焊層、反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件、加熱爐爐管、反應(yīng)流出物管道等。建設(shè)階段有相應(yīng)的熱處理規(guī)范，使用階段規(guī)定了停工期間的中和清洗與無損檢測(cè)要求。但仍然有開裂事故出現(xiàn)，說明我們還需對(duì)不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂問題進(jìn)一步的研究。以下就一些具體問題提出看法。不銹鋼導(dǎo)凝管的失效主要問題在于建設(shè)期間熱處理沒有達(dá)到消除殘余應(yīng)力的目的，其次是主管與管嘴焊縫開口不規(guī)范與設(shè)計(jì)采用了承插焊結(jié)構(gòu)都導(dǎo)致了留有存液的間隙；有些工廠的清洗配方和清洗程序沒有達(dá)到最新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求，開工過程也沒有注意排凈存水并吹干的要求；對(duì)比NACE標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)外工程公司的一些經(jīng)驗(yàn)，有些措施值得我們學(xué)習(xí)參考；設(shè)計(jì)院一般推薦如柴油加氫裝置壓力等級(jí)以上裝置做中和清洗，其他加氫裝置是否要做沒有明確規(guī)定，從連多硫酸失效案例看概率不高，我認(rèn)為，是否要做取決具體情