濺射功率對(duì)La2NiMnO6薄膜的影響

長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊第一章緒論┊┊1.1引言┊┊在自然界中，有一種廣泛存在的化合物，即是氧化物，所以人類在很早的┊時(shí)候就已經(jīng)關(guān)注他們了。在二十世紀(jì)五十年代的時(shí)候，人們對(duì)鈣鈦礦型ABO氧┊┊化物的構(gòu)造特色、電磁性質(zhì)等方面的探究和研究[1，2]便開始了。然而由于當(dāng)時(shí)相┊┊干運(yùn)用領(lǐng)域的發(fā)展還不是很成熟，使得這類材料沉寂了幾十年。一直到1993年，┊在鈣鈦礦La1-x3-d系列中發(fā)現(xiàn)了特大磁電阻效應(yīng)(CMR)，這才使得人們對(duì)┊xCaMnO┊于鈣鈦礦型氧化物產(chǎn)生了廣泛的關(guān)注。KOBAYASHI等人[3]在1998年發(fā)現(xiàn)了雙鈣裝┊鈦礦Sr26，發(fā)現(xiàn)其在室溫下具有10％的隧穿型磁電阻效應(yīng)。作為一類具有┊FeMoO更為廣泛研究對(duì)象的材料，雙鈣鈦礦型氧化物立刻被人們所重視，將其視為最┊┊有可能在室溫下適用的磁電阻材料之一。因?yàn)殡p鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)、組成┊訂多樣化，具有獨(dú)特的電學(xué)和磁學(xué)性能，在巨磁阻、超導(dǎo)、多鐵性等方面呈現(xiàn)出┊[4]。此外從理論上看，┊良好的應(yīng)用前景，已成為功能材料的重要研究對(duì)象之一┊在雙鈣鈦礦氧化物體系中具有不同的電子組態(tài)的B′和B″位離子可以提供豐富的┊┊化學(xué)交換組合以及由此帶來的離子間不同類型的交換相互作用，從而為各類電線┊子相關(guān)聯(lián)物理現(xiàn)象的探索提供了一個(gè)具有重大學(xué)術(shù)價(jià)值的研究對(duì)象。┊┊┊1.2雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)┊┊在了解雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)前，我們一定要先來看看單層鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。┊┊┊┊┊┊┊圖1.1單層鈣鈦礦（CaTiO3）結(jié)構(gòu)示意圖共 26 頁 第 1 頁長春大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊鈣鈦礦型復(fù)合氧化物這一大類化合物的結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦CaTiO3結(jié)構(gòu)相同，我們可以用ABO3來表示鈣鈦礦的構(gòu)型（見圖1.1），A用來表示稀土元素，通常┊┊是陽離子，配位數(shù)是12，位于空穴內(nèi)，而這個(gè)空穴是由八面體構(gòu)成的；B用來┊┊表示過渡金屬元素，他們通常會(huì)構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)，并且是由陽離子與六個(gè)氧離┊┊子所組成。鈣鈦礦作為催化劑時(shí)并且要在中高溫時(shí)活性才會(huì)高，熱穩(wěn)定性才會(huì)┊好，成本低。接下來我們來探討一下雙層鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，┊┊┊┊┊裝┊┊┊┊┊訂┊┊┊圖1.2雙層鈣鈦礦（A2′″6）晶體結(jié)構(gòu)示意圖┊BBO┊線近些年來，雙鈣鈦礦型氧化物越來越受到人們的重視，我們可以用A2B′┊B″O6作為雙鈣鈦礦的通式，我們可以認(rèn)為不同的BO6八面體規(guī)則的交錯(cuò)排列而┊┊構(gòu)成了最普通的A2′″型氧化物。在通常情形下，B′和B″作為過渡金屬離┊BBO6┊子時(shí)是不同的，它的晶體結(jié)構(gòu)可以用圖1.2來表示。A26的構(gòu)型與NaCl┊B′BO″型結(jié)構(gòu)的交錯(cuò)排列相似。在通常情形下，畸變也會(huì)在雙層鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)中┊┊發(fā)生，而離子的大小、電子組態(tài)不同以及離子間的相互作用力的變化就會(huì)影響┊┊它的構(gòu)型，同時(shí)，B′O6和B″O6作為八面體的穩(wěn)定性在整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性中占┊B′位、B″位離子所對(duì)應(yīng)┊有重要地位，也就是說，鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)要想穩(wěn)定，那么┊的氧化物的結(jié)構(gòu)也必須要穩(wěn)定。近年來，如果說什么已經(jīng)成為了材料科學(xué)的主要發(fā)展前途，那么一定就是制備雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。因此，從理論角度上看，雙鈣鈦礦型氧化物材料可以提供更為豐富的變換組合，為研究者們提供了廣闊的研究空間。1.3La2NiMnO6的結(jié)構(gòu)當(dāng)由鈣、鈦和氧三種元素混合到一起并且組成鈣的鈦酸鹽礦物的時(shí)候，也共 26 頁 第 2 頁長春大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊就形成了鈣鈦礦，我們可以用CaTiO3來表示它。德國礦物學(xué)家GustavRose在1839年俄羅斯的烏拉爾山脈首次發(fā)現(xiàn)了它，并且用俄羅斯著名的礦物學(xué)家Lev┊┊Perovski的名字來為它命名。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型的化合物被發(fā)現(xiàn)了，因此一系┊┊列結(jié)構(gòu)各異的鈣鈦礦類化合物被合成了，這是人們按照鈣鈦礦的組成和結(jié)構(gòu)等┊┊的不同來合成的。由于其在高溫超導(dǎo)性，龐磁電阻性，離子電導(dǎo)性以及介電、┊鐵電性等方面存在著獨(dú)特的物理性質(zhì)，因而在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)引起了一陣又一┊┊陣的研究熱潮。隨之而來的是在鈣鈦礦型氧化物體系中一系列的奇妙的物理現(xiàn)┊┊象的發(fā)現(xiàn)，比如由磁場(chǎng)引起的結(jié)構(gòu)相變，金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，軌道、電荷有序、┊鐵基高溫超導(dǎo)、多鐵性質(zhì)等。根據(jù)制備工藝的不同，可以得到不同結(jié)構(gòu)的裝┊La2NiMnO6。┊┊┊1.4雙鈣鈦礦La2NiMnO6的研究現(xiàn)狀┊訂1.4.1多晶塊材研究進(jìn)展┊┊┊這類材料的鐵磁性起源是早期人們對(duì)于La2NiMn06的研究，B位Ni摻雜錳┊┊氧化物L(fēng)aNixMn1-xO6首先是由Goodenough等研究的，材料的Tc達(dá)到最高是在線3+和Mn3+離子之┊0.5摻雜時(shí)，當(dāng)時(shí)他們認(rèn)為這類鐵磁性起源是由于低自旋的Ni┊間存在鐵磁交換作用[5]，隨后Blasse等人研究了La2NiMn06樣品，通過順磁磁┊┊化率系數(shù)計(jì)算得到居里常數(shù)，進(jìn)而給出有效磁矩為4.9B，外斯常數(shù)e=310K，┊┊并且4K時(shí)飽和磁矩為4.37B/f.u.。他們通過這些參數(shù)推斷La2NiMn06鐵磁性┊是由Ni2+和Mn4+離子之間有序排列之后通過氧離子實(shí)現(xiàn)的超交換作用[6]造成┊┊的。隨后的一系列實(shí)驗(yàn)直接驗(yàn)證了Blasse的推論。如55Mn核磁共振[7，8],X射┊┊線吸收譜[9]，中子衍射[10]等都從價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)方面證明Ni和Mn是按照Ni2+和┊┊Mn4+有序結(jié)構(gòu)排列的。實(shí)驗(yàn)證明，Ni2+和Mn4+之間有著強(qiáng)烈的鐵磁相互作用，Zhou等通過ESR證實(shí)26塊材在遠(yuǎn)高于該體系Tc的390K時(shí)即開始出LaNiMn0現(xiàn)短程鐵磁相互作用[11]，如圖1.3。進(jìn)一步的研究表明，Ni-O-Mn長程鐵磁作用被反位無序打斷的結(jié)果才是短程鐵磁的本質(zhì)。共 26 頁 第 3 頁長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊圖1.3電子順磁共振譜參數(shù)（朗德因子，峰峰寬）隨溫度變化曲線┊裝┊Haskel等[13]在準(zhǔn)靜壓下測(cè)量26的XAS和XRD信號(hào)，證明了人┊LaNiMn0┊該體系的Ni-0-Mn鐵磁超交換作用在高達(dá)38GPa的壓強(qiáng)下還能保持，直接證實(shí)┊┊了該體系鐵磁相互作用的高強(qiáng)度。2003年,Goodenough等系統(tǒng)地研究了燒結(jié)溫訂度、退火氣氛和A位平均離子半徑等對(duì)La2NiMn06材料晶體結(jié)構(gòu)、鐵磁性能、┊┊輸運(yùn)性能的影響，并提出了在這類材料中存在反相邊界的概念[14]。反相邊界首┊┊先在Sr26體系中由MGssbauer譜和透射電鏡實(shí)驗(yàn)證實(shí)[15，16]。隨后，交換┊FeMo0線偏置效應(yīng)由Sui等人在La2NiMn06的高溫?zé)Y(jié)的塊材中觀測(cè)到了，而在相應(yīng)低┊溫合成的納米粒子中卻沒有這一效應(yīng)。圖1.4所示。┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊圖1.4不同溫度退火處理的低溫磁滯回線這表明，在低溫合成的納米粒子中，不能夠形成宏觀的反向邊界的原因是顆粒的尺寸問題，是由于較小而導(dǎo)致反位缺陷被束縛在這個(gè)小顆粒中。相反的，我們可以知道，高溫樣品的顆粒會(huì)較大，從而造成反位無序能融合到一起而形共 26 頁 第 4 頁長春大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙成反相邊界，這也就能夠間接的證實(shí)在La26的塊材中存在反鐵磁反相邊┊NiMn0界這個(gè)結(jié)論。反相邊界反鐵磁相和有序鐵磁相的交換耦合導(dǎo)致了交換偏置效應(yīng)┊┊[17]┊┊在此之外，磁性半導(dǎo)體和磁性絕緣體材料也由于龐磁電阻錳氧化物和磁電┊子學(xué)器件的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)而變得更有競(jìng)爭(zhēng)力。其中，在接近室溫的鐵磁半導(dǎo)體材┊┊料中為數(shù)不多的正是La26。與此同時(shí)在這個(gè)體系中磁電阻效應(yīng)和磁介電┊NiMnO┊效應(yīng)被進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)則是由于Rogado等人在2005年研究的La26作為多晶┊NiMn0La2NiMn06所具有的磁性和介電性能的耦合作┊塊材而具有的鐵磁半導(dǎo)體行為。┊用也因?yàn)榇沤殡娦?yīng)的發(fā)現(xiàn)而被證明了，并且這本身更為本征多鐵材料的尋找裝┊提供了更多的思路與方向。┊┊我們可以認(rèn)為在La的位置上如果加入具有孤對(duì)電子的Bi并且能夠引發(fā)鐵┊電性，從而與在B位上的Ni/Mn產(chǎn)生鐵磁超交換，實(shí)現(xiàn)鐵磁鐵電的復(fù)合，這也┊訂是實(shí)現(xiàn)多鐵性質(zhì)的一條路徑。Kobayashi等人合成并研究了La1-xBixNiMn03的系┊┊列樣品[18]在晶體結(jié)構(gòu)、磁性能和介電性能等方面的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)X在0-0.7區(qū)┊P2i/n相，當(dāng)X在0.8-0.9區(qū)間時(shí)，樣品為單┊間時(shí)，在室溫下時(shí)樣品呈現(xiàn)單斜的┊斜的C2相。雖然鐵磁轉(zhuǎn)變溫度由x=0時(shí)的280K單調(diào)下降到x=0.9時(shí)150K，線┊但是對(duì)于整個(gè)Bi摻雜來說，Ni-0-Mn的基本構(gòu)型仍保持不變。能夠說明磁和介┊┊電存在耦合作用的證據(jù)就是當(dāng)X大于0.5時(shí)，介電常數(shù)會(huì)隨著溫度的上升而異┊常增大，但僅是在150K附近時(shí)有效，并且只有這個(gè)溫區(qū)是在鐵磁轉(zhuǎn)變溫度附近┊┊的。Azuma等首先在6GPa下熱等靜壓的燒結(jié)條件下制備合成了Bi26塊┊NiMn0材[19]，接著在磁和介電性能方面對(duì)它進(jìn)行了研究，┊XRD測(cè)試給出的樣品的雙鈣┊鈦礦結(jié)構(gòu)為畸變形態(tài)。鐵電測(cè)試的結(jié)果表明，樣品的鐵電轉(zhuǎn)變溫度也就是485K┊┊是由A位置上的Bi3+離子的6s2孤對(duì)電子來的，而磁性質(zhì)測(cè)量結(jié)果則表明┊┊Ni-O-Mn的鐵磁超交換作用是導(dǎo)致鐵磁轉(zhuǎn)變溫度即140K的原因。但是我們卻不得不在此方向上考慮兩個(gè)問題，一個(gè)就是由于Bi元素的揮發(fā)性而導(dǎo)致的化學(xué)計(jì)量比不準(zhǔn)確的問題，另一個(gè)就是由于Bi的摻雜而導(dǎo)致的B位Ni/Mn離子的有序度和Ni-0-Mn鍵角受到影響的問題，這兩個(gè)問題的存在使得材料的鐵磁性能遭到破壞，從而鐵電和鐵磁存在一定的矛盾性。在隨后的試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)B位置上的Ni/Mn比例調(diào)整為1:2時(shí)，就不用考慮 Bi元素的揮發(fā)性問題，從而可以在常壓下制得樣品， Bi2Ni2/3Mn4/3O6樣品由Hughes等[20]在常壓下制得的，共 26 頁 第 5 頁長春大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙他們?cè)谠摌悠分邪l(fā)現(xiàn)磁介電耦合存在于非公度調(diào)制晶格和類自旋玻璃基態(tài)之┊間。LaBiCo2/3Mn4/3O6薄膜由Ranjith[21]等人用脈沖激光沉積法制備出來，并研┊┊究了它的鐵磁性能和磁介電效應(yīng)。磁性能測(cè)量表明，在鈣鈦礦B位上無序分布┊┊著Mn和Co離子。在130K時(shí)介電常數(shù)出現(xiàn)明顯反常，這一溫度對(duì)應(yīng)著磁有序┊┊溫度，表明磁和介電之間存在耦合。在130K以上，介電性能符合非本征的┊Maxwell-Wagner效應(yīng)。變溫拉曼顯示的磁轉(zhuǎn)變附近存在自旋晶格耦合作用可以┊┊解釋這些結(jié)果。Claridge等在JACS發(fā)表了長篇文章，從結(jié)構(gòu)和磁、介電性能等┊┊方面對(duì)Bi2Ni2/3Mn4/3O6進(jìn)行了詳細(xì)表征的和探討。而這一避開高壓燒結(jié)的方法，┊最大的缺點(diǎn)在于B位比例變化之后，鐵磁性能也因此而被破壞。裝┊還有一條從雙鈣鈦礦體系中尋找多鐵材料的途徑是從A位離子半徑方面出┊┊發(fā)的。在普通鈣鈦礦錳氧化物中，研究發(fā)現(xiàn)，REMnO3中RE的半徑逐漸變小之┊LaMnO3的反鐵┊后，體系結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，同時(shí)會(huì)引起位自旋排列的變化，由訂磁排列變?yōu)槁菥€型排列，如TbMnO、HoMnO3，就是出現(xiàn)了螺線型自旋，理論上┊┊極化就是由這種自旋構(gòu)型導(dǎo)致的。從而實(shí)現(xiàn)由類磁引發(fā)鐵電的多鐵行為。而RE┊┊位換成Y之后，整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的扭曲是由于Y離子半徑過小導(dǎo)致的，┊使得MnO6八面體不穩(wěn)定，形成了MnO5的金字塔型結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)的低對(duì)稱性線┊也為極化和鐵電性的出現(xiàn)提供了可能性。對(duì)于雙鈣鈦礦RE2NiMnO6，人們類比┊┊普通鈣鈦礦REMnO3，自然會(huì)思考，Y2NiMnO6是否會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致的極┊化？。Kumar[22]從理論上預(yù)言了的多鐵性能，在文章中，作者利用密度泛函計(jì)┊┊算了雙鈣鈦礦RE26（R為稀土原子）這一系列材料的多鐵性能。發(fā)現(xiàn)當(dāng)┊NiMnO┊RE由La變?yōu)閅的過程中，體系的基態(tài)由鐵磁變?yōu)榉磋F磁構(gòu)型。這種被稱為E*┊┊型的反鐵磁自旋排列，如圖1.5所示，打破了體系的反轉(zhuǎn)對(duì)稱性，并產(chǎn)生了鐵電┊極化。通過分析哈密頓模型，作者進(jìn)一步指出，施加額外電場(chǎng)將促使樣品基態(tài)┊┊由鐵磁向E*反鐵磁轉(zhuǎn)變，這為電調(diào)控磁的實(shí)現(xiàn)提供了可能性。共 26 頁 第 6 頁長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊┊圖1.5Y2NiMnO6中Ni/Mn自旋結(jié)構(gòu)示意圖┊┊┊訂1.4.2薄膜研究進(jìn)展┊┊┊自從在鐵磁半導(dǎo)體La2NiMnO6體系中發(fā)現(xiàn)了磁介電效應(yīng)，科學(xué)界對(duì)于它在┊┊磁電子學(xué)器件中的潛在應(yīng)用展幵了大量研究。從器件的小型化和與傳統(tǒng)微電子線器件的無縫對(duì)接角度來說，制備和研究La2NiMnO6薄膜無疑是必須的。Guo等┊┊在不同的基底上制備成外延膜La26之后，La2NiMnO6仍然保持鐵磁半導(dǎo)┊NiMnO┊體行為，鐵磁轉(zhuǎn)變居里溫度接近280K。通過優(yōu)化襯底和膜之間的晶格匹配度，┊在5K時(shí)最大的飽和磁矩能達(dá)到4.63B/f.u.。這些性能在信息存儲(chǔ)，磁電子學(xué)，┊┊傳感器等方面都表現(xiàn)出很大的潛力。Guo等也成功制備出外延La2NiMnO6薄膜，┊┊并通過結(jié)構(gòu)和磁性能測(cè)量證實(shí)了巖鹽結(jié)構(gòu)的2+Mn4+的有序排列。在外延┊Na和26薄膜中存在強(qiáng)的自旋聲子耦合是Iliev等利用Raman光譜發(fā)現(xiàn)的，并┊LaNiMnO┊且這一耦合在遠(yuǎn)高于鐵磁居里溫度以上就開始出現(xiàn)。這表明體系中，在高于鐵┊磁轉(zhuǎn)變溫度時(shí)就開始出現(xiàn)短程的鐵磁相互作用。如圖1.6所示，在400K附近，實(shí)驗(yàn)值就和理論值分開，表明出現(xiàn)了自旋晶格耦合。這一現(xiàn)象被后來實(shí)驗(yàn)直接證實(shí)為在遠(yuǎn)高于鐵磁居里溫度的 390K幵始出現(xiàn)了Ni-O-Mn短程鐵磁序共 26 頁 第 7 頁長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊┊┊┊┊訂圖1.6La2NiMnO6薄膜拉曼位移隨著溫度變化曲線（紅線為不考慮自旋晶格耦合┊┊時(shí)的理論值）┊┊┊一系列Ni/Mn有序度不同的La26薄膜是由Guo等進(jìn)一步通過改變基線NiMnORaman光譜分析表明，在高氧壓條件下合┊底類型和鍵膜時(shí)的氧分壓制備出的。┊成的樣品，Raman峰的半高寬相比低氧壓合成樣品較窄，表明在高氧壓下，有┊┊序度變大，同時(shí)氧缺陷也較少。磁性能測(cè)量表明Ni/Mn有序度大的樣品低溫飽┊┊和磁化強(qiáng)度相對(duì)較大，順磁到鐵磁轉(zhuǎn)變也更明顯。┊Sakai成功的在3基底上制備出外延Bi26薄膜，通過磁電測(cè)量證┊SrTONMnO┊實(shí)了薄膜同時(shí)存在鐵電鐵磁性能。如圖1.7所示。┊┊┊┊共 26 頁 第 8 頁長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝圖1.7Bi2┊6薄膜的電滯回線（左）和磁滯回線（右）NMnO┊┊Shimakawa等通過高強(qiáng)度同步輻射射線首次在薄膜中觀察到了由Ni/Mn有序形┊┊成的超晶格峰。Ni/Mn按照巖鹽結(jié)構(gòu)的有序排列也從結(jié)構(gòu)上直接證實(shí)了。訂┊┊┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊共 26 頁 第 9 頁長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊第二章雙鈣鈦礦La2NiMnO6薄膜的制備┊┊┊2.1實(shí)驗(yàn)方法┊┊2.1.1磁控濺射法┊┊┊本實(shí)驗(yàn)采用的是磁控濺射法在單晶Si（100）基底上濺射La2NiMnO6薄膜。┊┊磁控濺射儀的磁控就是通過在陰極靶表面引入磁場(chǎng)，利用磁場(chǎng)的強(qiáng)度對(duì)電子進(jìn)┊行約束來提高等離子體的密度來增加濺射效率的方法。┊裝磁控濺射儀的工作原理就是:陰極電子在電場(chǎng)E的作用下，飛向基底，在這┊Ar2+和新的電子，這種新的電子飛向了基┊個(gè)過程中與氬原子相互碰撞，產(chǎn)生了┊底，而電離出的Ar2+卻飛向了陰極靶，在加速的過程中產(chǎn)生了很高的能量，從┊┊而以很高的能量來轟擊靶的表面，致使靶材料發(fā)生了濺射。在濺射的過程中，訂┊性質(zhì)不同的靶原子濺射出來的效果有所不同，對(duì)于中性的靶原子或者分子來說，┊┊當(dāng)他們沉積在基片上而形成薄膜時(shí)，這個(gè)過程產(chǎn)生的二次電子會(huì)受到電場(chǎng)和磁┊場(chǎng)這兩種場(chǎng)的作用，沿著E×B的方向移動(dòng)。它的運(yùn)動(dòng)軌跡跟一條擺線很相似。┊線隨著碰撞次的不斷增多，二次電子的能量就會(huì)慢慢消耗殆盡，逐漸的會(huì)遠(yuǎn)離靶┊┊的表面，最終在電場(chǎng)的作用下沉積在靶的表面，由于能量消耗殆盡，最終該電┊子的能量會(huì)變得很低，傳遞給基底的能量就會(huì)很少，這樣就會(huì)使得基底上的溫┊┊度變得很低。磁控濺射陰極的種類很多，不同的陰極有不同的工作原理和作用，┊┊但最基本的工作原理都是都是利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)與電子的交互作用，使電子在靶┊┊表面呈螺旋形的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)撞擊靶的表面，這樣會(huì)增大電子撞擊氬氣產(chǎn)生離子的┊概率。這樣越多的離子產(chǎn)生，濺射效果就會(huì)越好。圖2.1為磁控濺射原理圖。┊┊┊圖2.1磁控濺射原理圖共 26 頁 第 10 頁長春大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊2.1.2實(shí)驗(yàn)步驟┊┊在裝樣時(shí)：┊a(chǎn):插上循環(huán)水泵插座，循環(huán)水泵開始工作；打開右側(cè)機(jī)柜總電源，相序指示┊┊燈和循環(huán)水指示燈亮，；如此時(shí)有指示燈不亮，則應(yīng)該檢查相序和循環(huán)水壓；┊┊b:打開放氣閥V4，使大氣充入真空室，待放氣閥沒有任何聲音后，關(guān)閉V4，┊等待3分鐘，然后按升降機(jī)的“升”按鈕，使真空室上蓋打開；┊┊c:將清洗徹底的樣品固定在樣品托上，然后安裝在真空室的樣品架上。注意┊┊要使得樣品托前兩個(gè)螺釘落在圓槽內(nèi)；裝┊d:用脫脂棉蘸酒精擦洗真空室密封膠圈和下平面；將上蓋調(diào)整適當(dāng)位置后，┊按升降機(jī)“降”按鈕，使上蓋緩慢下降，并注意觀察，不要使得上蓋的突出擋片┊┊和真空室下半平面接觸；直到上蓋下降到最底部為止。┊訂在抽氣時(shí)：┊a(chǎn):打開機(jī)械泵控制電源，機(jī)械泵開始工作，將排氣管送到窗外，緩慢開啟旁┊┊抽閥V1，此時(shí)應(yīng)聽到機(jī)械泵負(fù)荷加大的聲音，將V1閥開到最大；┊┊b:打開真空計(jì)開關(guān)，待真空計(jì)示數(shù)小于10Pa后，關(guān)閉V1閥，打開電磁閥；線┊打開分子泵總電源，待液晶顯示部分閃爍后，打開“啟動(dòng)”按鈕，待顯示示數(shù)達(dá)┊到400后（如需升溫，此時(shí)可以打開溫度開關(guān)，電流要一點(diǎn)一點(diǎn)的升上去），打┊┊開閘板閥G，此時(shí)抽氣正常進(jìn)行；┊┊c:注意觀察真空計(jì)的示數(shù)變化（過了一會(huì)兒，濺射壓強(qiáng)會(huì)達(dá)到0.1Pa，等背┊景壓強(qiáng)達(dá)到10-4數(shù)量級(jí)），時(shí)刻注意機(jī)器各部分的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，如果異常，馬上關(guān)┊┊機(jī)。┊┊在濺射鍍膜時(shí)：┊┊a(chǎn):按電離計(jì)“手動(dòng)”鈕，將電離計(jì)關(guān)閉；打開相應(yīng)的把擋板開關(guān)；非常緩慢地打開V3閥，使得氣體緩慢進(jìn)入真空室，此時(shí)注意觀察真空計(jì)的示數(shù)，如有異常，馬上關(guān)閉V3；b:打開質(zhì)量流量控制開關(guān)，將流量調(diào)至需要的壓強(qiáng)值；調(diào)節(jié)閘板閥，將壓強(qiáng)調(diào)至需要的壓強(qiáng)值；打開左側(cè)機(jī)柜總控制電源，打開相應(yīng)靶電源，調(diào)整電流，電壓至需要的值；c:待各系統(tǒng)均穩(wěn)定后，打開樣品擋板，打開樣品自轉(zhuǎn)電機(jī)，通過程序控制樣共 26 頁 第 11 頁長春大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙品自轉(zhuǎn)。┊在關(guān)機(jī)時(shí)：┊┊a(chǎn):關(guān)閉濺射電源，將流量控制器達(dá)到關(guān)閉檔，調(diào)整流量計(jì)旋鈕，使其歸零，┊┊關(guān)閉V3閥門，關(guān)閉左側(cè)機(jī)柜總控制電源；┊┊b:關(guān)閉氣瓶高壓閥，關(guān)閉低壓閥；關(guān)閉閘板閥；按分子泵的“停止”按鈕，使┊其示數(shù)下降，等降到160后，關(guān)閉分子泵；┊┊c:關(guān)閉電磁閥，關(guān)閉右側(cè)機(jī)柜總控制電源，拔下循環(huán)水的插頭。┊┊┊2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備裝X射線衍射設(shè)備，原子力顯除了上述的磁控濺射設(shè)備外，我們還需要用到┊┊微鏡，下面我們將對(duì)這些設(shè)備進(jìn)行一一介紹。┊┊2.2.1X射線衍射設(shè)備（XRD）┊訂┊X射線的波長和晶體內(nèi)部原子面之間的間距相近，晶體可以作為X射線的┊┊空間衍射光柵，即一束X射線照射到物體上時(shí)，受到物體中原子的散射，每個(gè)┊┊原子都產(chǎn)生散射波，這些波互相干涉，結(jié)果就產(chǎn)生衍射。衍射波疊加的結(jié)果就線是使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，而在其他方向上減弱。分析衍射結(jié)果，便┊┊可獲得晶體結(jié)構(gòu)。以上是1912年德國物理學(xué)家勞厄(M.vonLaue)提出的一個(gè)重┊┊要科學(xué)預(yù)見，隨即被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。1913年，英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg，┊┊W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，不僅成功的測(cè)定了NaCl，KCl等晶體結(jié)構(gòu)，還┊提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式——布拉格方程：2dsinn。對(duì)于晶體┊┊材料來說，當(dāng)入射光照射到待測(cè)晶體時(shí)，會(huì)在其表面呈現(xiàn)不同的角度，只有那┊┊些滿足布拉格衍射條件的晶面才會(huì)被檢測(cè)出來，而這些不同衍射強(qiáng)度的衍射峰┊┊就形成了XRD圖譜。對(duì)于非晶材料而言，由于其是短程有序的，不像晶體結(jié)構(gòu)那樣長程有序，所以非晶材料在XRD圖譜上體現(xiàn)出來的只是一些漫散射饅頭峰。X射線衍射儀是利用衍射原理，精確測(cè)定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，織構(gòu)及應(yīng)力，精確的進(jìn)行物相分析，定性分析，定量分析。如圖2.2為X射線衍射原理圖。共 26 頁 第 12 頁┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊┊┊┊┊訂┊┊┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊

長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙圖2.2X射線衍射儀原理圖2.2.2原子力顯微鏡（AFM）原子力顯微鏡（atomicforcemicroscope，簡稱AFM）的原理是利用微懸臂感受和放大懸臂上尖細(xì)探針與受測(cè)樣品原子之間的作用力，從而達(dá)到檢測(cè)的目的，具有原子級(jí)的分辨率。由于原子力顯微鏡既可以觀察導(dǎo)體，也可以觀察非導(dǎo)體，從而彌補(bǔ)了掃描隧道顯微鏡的不足。原子力顯微鏡是由IBM公司蘇黎世研究中心的格爾德·賓寧于一九八五年所發(fā)明的，其目的是為了使非導(dǎo)體也可以采用類似掃描探針顯微鏡（SPM）的觀測(cè)方法。原子力顯微鏡（AFM）與掃描隧道顯微鏡（STM）最大的差別在于并非利用電子隧穿效應(yīng)，而是檢測(cè)原子之間的接觸，原子鍵合，范德瓦耳斯力或卡西米爾效應(yīng)等來呈現(xiàn)樣品的表面特性。共 26 頁 第 13 頁┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊┊┊┊┊訂┊┊┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊

長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙圖2.3激光檢測(cè)原子力顯微鏡探針工作示意圖原子力顯微鏡的基本原理是：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時(shí)控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測(cè)法或隧道電流檢測(cè)法，可測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。我們以激光檢測(cè)原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscopeEmployingLaserBeamDeflectionforForceDetection,Laser-AFM）來詳細(xì)說明其工作原理。如圖2.3所示，二極管激光器（LaserDiode）發(fā)出的激光束經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)聚焦在微懸臂（Cantilever）背面，并從微懸臂背面反射到由光電二極管構(gòu)成的光斑位置檢測(cè)器（Detector）。在樣品掃描時(shí)，由于樣品表面的原子與微懸臂探針尖端的原子間的相互作用力，微懸臂將隨樣品表面形貌而彎曲起伏，反射光束也將隨之偏移，因而，通過光電二極管檢測(cè)光斑位置的變化，就能獲得被測(cè)樣品表面形貌的信息。在系統(tǒng)檢測(cè)成像全過程中，探針和被測(cè)樣品間的距離始終保持在納米量級(jí)，距離太大不能獲得樣品表面的信息，距離太小會(huì)損傷探針和被測(cè)樣品，反饋回路的作用就是在工作過程中，由探針得到探針 -樣品相互作用的強(qiáng)度，來改變加在樣品掃描器垂直方向的電壓，從而使樣品伸縮，調(diào)節(jié)探針和被測(cè)樣品間的距離，反過來控制探針-樣品相互作用的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)反饋控制。因此，反饋控制是本系統(tǒng)的核心工作機(jī)制。本系統(tǒng)采用數(shù)字反饋控制回路，用戶在控制軟件的參共 26 頁 第 14 頁長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙數(shù)工具欄通過以參考電流、積分增益和比例增益幾個(gè)參數(shù)的設(shè)置來對(duì) 該反饋回路┊┊ 的特性進(jìn)行控制。┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊┊┊┊┊訂┊┊┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊共 26 頁 第 15 頁長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊第三章實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比與分析┊┊3.1物相的分析┊┊本實(shí)驗(yàn)的La26薄膜是在Si（100）基片上進(jìn)行沉積的，并且是在800C┊NiMnO┊下進(jìn)行，濺射壓強(qiáng)是0.8Pa，在不同的功率下進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)，對(duì)比功率的改變會(huì)┊對(duì)膜的沉積有什么影響，做出在不同功率沉積條件下La26薄膜的XRD┊NiMnO┊圖譜。本文列舉了在不同功率下的3個(gè)樣品的沉積規(guī)律。它們的功率分別設(shè)置┊┊為100W，150W，200W的3個(gè)樣品。并且對(duì)其進(jìn)行了分析比較，現(xiàn)做出XRD┊圖像如下：裝┊┊┊┊┊訂┊┊┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊圖3.1溫度為800攝氏度，在功率分別為100W、150W和200W的四個(gè)┊┊樣品沉積的La2NiMnO6薄膜的XRD圖譜。┊┊┊圖3.1為沉積溫度為800℃，濺射功率分別為100W、150W和200W條件下制備的三個(gè)La26薄膜樣品的XRD圖譜。根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)對(duì)照，在NiMnO22.550度出現(xiàn)第一個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)26薄膜的（200）晶面，而在46.103LaNiMnO度第二個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)La2NiMnO6薄膜的（400）晶面。通過對(duì)圖片的對(duì)比分析，我們可以清晰的找到一些規(guī)律，在100W至150W期間，隨著功率的增大，（200）和（400）晶面的強(qiáng)度隨之增大，但在200W時(shí)，反而沒有了衍射峰。由此我們可以斷定，在200W時(shí)粒子沒有結(jié)晶。對(duì)于這個(gè)現(xiàn)象我們給出如下解釋：在100W共 26 頁 第 16 頁┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊┊┊┊┊訂┊┊┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊

長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙至150W之間，隨著功率的增大，沉積速率也不斷增大，在相同的濺射時(shí)間內(nèi)，功率大的自然沉積的粒子更多，衍射峰自然也就越大。但隨著功率越來越大，沉積速率太快，濺射出來的粒子在靶材表面還沒來的及找到能量最低的位置，便被后面濺射出來的粒子蓋上了，這樣就形成了非晶結(jié)構(gòu)。所以，沒有衍射峰的形成。3.2晶面間距d3.2.1產(chǎn)生衍射的條件衍射只在波的波長和散射中間距為同一數(shù)量級(jí)的或者更小的時(shí)候才能發(fā)生，因?yàn)閚λ∕2dsin′=θ<1所以，nλ必須要小于2d′。產(chǎn)生衍射時(shí)n的最小值為1，所以λ<2d′大部分金屬的d′在0.2nmn至0.3nm，所以X射線的波長在這個(gè)范圍內(nèi)最適合，如果λ過小，衍射角度就會(huì)變得很小。3.2.2布拉格方程的應(yīng)用布拉格方程在實(shí)驗(yàn)上有兩種最基本的用途。首先，用已知波長的特征 X射線和測(cè)量角度θ，就能夠晶面間距d測(cè)量出來。這個(gè)過程就叫結(jié)構(gòu)分析。其次，利用已知晶體的晶面間距d，再測(cè)量出θ角度，從而通過布拉格方程就可以算出未知的X射線的波長。第二種方法就是X射線光譜學(xué)。圖3.2即為X射線光譜儀的原理圖。共 26 頁 第 17 頁長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝圖3.2X射衍射譜儀原理┊┊S就是試樣所放置的位置，試樣被放置在S處，試樣將被一次X射線照射，┊┊從樣品表面釋放出二次特征X射線，對(duì)在試樣表面所釋放出的波長進(jìn)行分析，┊訂就可以確定試樣的原子序數(shù)。二次特征X射線照射到C時(shí)就會(huì)被被衍射，進(jìn)入┊D進(jìn)行檢測(cè)，從而確定2值的大小，最后再進(jìn)行波長的分析。假設(shè)S處為X┊┊射線管，發(fā)射出來的一次X射線直接照射到C上，那么就還可以測(cè)定出一次X┊┊射線的波長。線經(jīng)過計(jì)算得出數(shù)據(jù)如表格3.3：┊┊┊┊表3.3不同濺射功率條件下制備的La2NiMnO6薄膜的衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面間距┊┊P2（°）d（?）┊┊┊22.553.97┊100W┊46.091.96┊┊22.693.91150W1.9546.32利用powderX軟件作出圖像，并對(duì)圖像進(jìn)一步的處理。處理步驟如下：1）.首先要進(jìn)行平滑數(shù)據(jù)處理，使數(shù)據(jù)圖像顯得更清晰，以便于更好的對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，而得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。共 26 頁 第 18 頁長春大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊（2）.去背底，（3）.去kα2，將kα2射線去掉，保留kα1。┊┊（4）.尋峰，對(duì)圖像進(jìn)行觀察，找到峰位，以便于下一步的運(yùn)作。┊┊?dāng)?shù)據(jù)處理┊┊k┊DFWHMCos┊此公式即為謝樂公式。式中FWHM為半高寬，它與晶粒的尺寸D有關(guān)。K┊┊為比例系數(shù)，在這里表示一個(gè)常數(shù)為1。λ為波長，λ=1.5406?。┊┊算得得數(shù)據(jù)表格如表格3.4：裝┊┊表3.4不同濺射壓強(qiáng)條件下獲得薄膜的晶粒尺寸D┊┊┊訂P（°）D（nm）┊100W11.2716.67┊┊23.049.11┊150W11.3422.52┊線23.1615.00┊將D晶粒尺寸做origin圖像如下圖3.3：┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊圖3.3不同濺射功率下的晶粒尺寸共 26 頁 第 19 頁長春大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊3.3不同濺射功率下的表面形貌分析圖3.4、圖3.5和圖3.6分別為濺射功率分別為100W、150W和200W條件┊┊下制備的La2NiMnO6薄膜的AFM照片。┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊┊┊圖3.4100W條件下制備的La2NiMnO6薄膜的AFM照片┊┊訂從圖片中我們可以看出，在100W下，La2NiMnO6薄膜的表面較為光滑，生長┊┊均勻，表面起伏很小，薄膜為典型的島狀生長特征。┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊圖3.5150W條件下制備的La26薄膜的AFM照片NiMnO從圖片中我們可以看出，在150W下，La26薄膜表面不如100W時(shí)的光NiMnO滑，表面起伏明顯。共 26 頁 第 20 頁長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊圖3.6200W條件下制備的La26薄膜的AFM照片┊NiMnO┊┊從圖片中我們可以看出，在200W時(shí)，La26薄膜表面已經(jīng)很粗糙了，表┊NiMnO訂面起伏很大。以上分析說明，隨著濺射功率的增大，薄膜的粗糙度呈現(xiàn)增大的┊趨勢(shì)，這主要是由于濺射功率增大，薄膜的沉積速率增大有關(guān)。┊┊我們將不同功率下的薄膜的表面方均根粗糙度做了圖，如圖3.7。右圖可見┊┊薄膜的方均根粗糙度隨著濺射功率的增大單調(diào)增大。線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊圖3.7不同濺射功率薄膜表面粗糙度的對(duì)比圖共 26 頁 第 21 頁長春大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙┊3.4本章小結(jié)La2NiMnO6薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，通過表本實(shí)驗(yàn)是研究不同濺射功率對(duì)于┊┊征其晶體結(jié)構(gòu)、表面粗糙度等試驗(yàn)我們可以得出一些簡單的結(jié)論。┊（1）在不同濺射功率條件下在Si（100）片上鍍上一層雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的┊┊La2NiMnO6薄膜，功率會(huì)影響La2NiMnO6薄膜的相結(jié)構(gòu)。薄膜在100W和150W┊┊條件下，薄膜均結(jié)晶，且薄膜的擇優(yōu)取向均為（200）和（400）晶面，但當(dāng)濺┊┊射功率達(dá)到200W時(shí)，薄膜出現(xiàn)了非晶話。隨著濺射功率的增大，晶面間距略┊微減小，反之晶面間距會(huì)增大。┊┊（2）對(duì)于不同濺射功率下的薄膜表面粗糙度來說，在低功率時(shí)，薄膜較光裝┊滑，顆粒較小，薄膜生長方式均為島狀生長；在功率較高時(shí)，薄膜表面變得粗┊燥，顆粒也隨之變大。┊┊┊訂┊┊┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊共 26 頁 第 22 頁┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊┊┊┊┊訂┊┊┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊

長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙總結(jié)自從本學(xué)年一開始，我便知道我在本學(xué)年只有一個(gè)任務(wù)，那便是寫畢業(yè)論文。原來覺得很好寫，隨便寫寫也就過去了，但是當(dāng)我真正寫上后，我才發(fā)現(xiàn)，我錯(cuò)了。這是一項(xiàng)浩大的工程，這是一場(chǎng)自我的挑戰(zhàn)，是與時(shí)間、耐心、毅力的賽跑。在這個(gè)過程中我迷茫過，氣憤過，也高興過，五味雜陳。不過不得不說的是，通過這次的畢業(yè)論文，我真的學(xué)到了好多。首先是對(duì)于我想要研究的方向這個(gè)問題，在這個(gè)問題上，我們先是做了一組以溫度為變量的薄膜實(shí)驗(yàn)，通過XRD實(shí)驗(yàn)測(cè)試，才確定了以后的實(shí)驗(yàn)要在800攝氏度下完成才會(huì)有峰；其實(shí)就是對(duì)于實(shí)驗(yàn)室的各種實(shí)驗(yàn)設(shè)備，我也有了一定的了解，操作也略知一二。像磁控濺射設(shè)備，XRD設(shè)備，原子力顯微鏡，超射波清洗儀等。還有就是對(duì)于一些材料專業(yè)常用的軟件，也有了基本的使用常識(shí)。像Origin制圖軟件，PowderX優(yōu)化峰的軟件，有一些圖不是很清晰的，要在畫圖的軟件上自己畫，真的很是鍛煉人。最后就是對(duì)論文格式和字體、字號(hào)等一些問題，有了清晰的認(rèn)識(shí)，對(duì)于以后寫碩士論文有了一定的基礎(chǔ)。開始時(shí)，覺得這些問題很煩，一點(diǎn)頭緒都沒有，但是當(dāng)你真正了解，認(rèn)識(shí)它后，你又會(huì)覺得很有趣味。這不能不說是人生的一次非常有意義的體驗(yàn)吧？共 26 頁 第 23 頁┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊裝┊┊┊┊┊訂┊┊┊┊┊線┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊

長春大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）紙參考文獻(xiàn)[I]HohenbergP，KohnW．InhomogeneousElectronGas．PhysRevB[J]，136：864(1964)．[2]KohnW，ShamLJ．Self—consistentequationinculdingexchangeandcorrelationeffects．PhysRevA[J]，140：1133(1965)．[3]KOBAYASHIKI ，KIMURAT，SAWADAH，eta1．Room—temperaturematerialwithanordereddoubleperovskitestructure[j]．Nature，1998，395(15)：677—680．韓紅梅，王錦輝，鐘偉，等：磁性雙鈣鈦礦材料的研究進(jìn)展[J]．功能材料，2001·32(6)：568—571．J.B.Goodenough,Phys.Rev.100,564(1955)GBlasse,J,Phys`Chem.Solids26,1969(1965)[7]K.Asai,H. Sekizawa,andS.Iida,J.Phys.Soc.Jpn,47,1054(1979)M.Sonobe,K.Asai,J.Phys.Soc,Jpn.61,4193(1992)]M.C.Sanchez,J.Garcia,J.Blasco,GSubias,andJ.Perez-Cacho,Phys,Rev,B65,144409(2002)C.L.Bulll,D.GleesonandK.S.Knight,J.Phys.:Condens.Matter,15,4927(2003)ShimingZhou,LeiShi,HaipengYang,andJiyinZhao,AppLPhys.Lett.91,172505(2007)S.M.Zhou,Y.Q.Guo,J.Y.Zhao,S.Y.Zhao,andL.Shi,AppLPhys.Lett.96,262507(2010)D.Haskel,G.Fabbris,N.M.Souza-Neo,M.vanVeenendaal,GShen,A.E.Smith,andM.A.Subramanian,Phys.Rev.B84,1