滴定分析方法及應(yīng)用沉淀滴定法

滴定分析方法及應(yīng)用沉淀滴定法第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日◆學(xué)習(xí)目的通過本節(jié)的學(xué)習(xí)，能熟練運(yùn)用鉻酸鉀指示劑法、吸附指示劑法的原理測定難溶性銀鹽化合物的含量。這為后期進(jìn)行藥物分析課程的學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)。了解鐵銨礬指示劑法第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日◆知識要求1．掌握鉻酸鉀指示劑法的原理、滴定條件及應(yīng)用，吸附指示劑法的原理、滴定條件及應(yīng)用，硝酸銀滴定液的配制與標(biāo)定。2．了解硫氰酸銨滴定液的配制與標(biāo)定，有機(jī)鹵化物的含量測定，形成難溶性銀鹽的有機(jī)化合物的含量測定。第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日◆能力要求熟練掌握硝酸銀滴定液的配制與標(biāo)定。熟練運(yùn)用鉻酸鉀指示法、吸附指示劑法測定有關(guān)化合物的含量及相關(guān)的計算。第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日一、概述

一、概述沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。能生成沉淀的反應(yīng)雖然很多，但能用于滴定分析的反應(yīng)并不多。用于沉淀滴定的反應(yīng)必須符合下列條件：

1．沉淀的溶解度必須很?。ㄒ话阈∮?0g/ml）。完全

2．沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地完成?？焖?、定量

3．沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響滴定終點(diǎn)的確定。定點(diǎn)

4．有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。定點(diǎn)第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日一、概述由于受上述條件的限制，目前應(yīng)用較為廣泛的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，例如：Ag++Cl-

AgCl↓Ag++SCN-

AgSCN↓這種利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)的沉淀滴定法稱為銀量法。

第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日一、概述銀量法按照指示終點(diǎn)的方法不同可分為鉻酸鉀指示劑法、吸附指示劑法和鐵銨礬指示劑法。除銀量法以外，還有其他沉淀滴定法。本章只討論銀量法。銀量法鉻酸鉀指示劑法（重點(diǎn)）吸附指示劑法（重點(diǎn)）鐵銨礬指示劑法第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法二、鉻酸鉀指示劑法

（一）

測定原理AgNO3K2CrO4中性或弱堿性溶液中直接測定可溶性1、氯化物2、溴化物滴定液滴定條件指示劑滴定目標(biāo)滴定方式第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法

以測定NaCl為例討論該法的測定原理。在滴定過程中，由于AgCl的溶解度（1.25×10-5mol/L）小于Ag2CrO4的溶解度(1.03×10-4mol/L)，根據(jù)分步沉淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。隨著AgNO3滴定液的不斷加入，AgCl沉淀不斷生成，溶液中Cl-濃度越來越小。第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法當(dāng)溶液中的Cl-反應(yīng)完全時，稍過量的AgNO3即可使溶液中的，從而立即生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，以指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。其反應(yīng)為：第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法知識鏈接分析沉淀當(dāng)溶液中同時存在幾種離子（如Cl-、Br-、I-）均可與所加的試劑（AgNO3）發(fā)生沉淀反應(yīng)時，若它們的起始濃度接近，則生成沉淀的溶解度小的離子先沉淀（如AgI），生成沉淀的溶解度大的離子后沉淀(如AgCl)，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法課堂互動

使用鉻酸鉀指示劑法測定Br-或Cl-時，滴定終點(diǎn)前，加入的滴定液Ag+為何不會與加入的指示劑CrO42-生成Ag2CrO4沉淀？

第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法

（二）滴定條件1.指示劑的用量指示劑的用量應(yīng)當(dāng)控制在化學(xué)計量點(diǎn)附近恰好生成Ag2CrO4沉淀為宜，若用量過多，鹵離子尚未沉淀完全即有Ag2CrO4的磚紅色沉淀生成，使終點(diǎn)提前，產(chǎn)生負(fù)誤差；若用量過小，則在滴定至計量點(diǎn)后，稍過量的AgNO3不能形成Ag2CrO4沉淀，使終點(diǎn)推后，產(chǎn)生正誤差。滴定起點(diǎn)滴定計量點(diǎn)滴定計量點(diǎn)后滴定計量點(diǎn)前計量點(diǎn)前變色—負(fù)誤差計量點(diǎn)后變色—正誤差第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法計量點(diǎn)時K2CrO4指示劑的理論用量可根據(jù)溶度積常數(shù)計算如下：第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法在實(shí)際測定中，由于CrO42-顯黃色，濃度較高時會掩蓋Ag2CrO4的磚紅色沉淀，影響終點(diǎn)的確定，故指示劑的實(shí)際用量應(yīng)比理論計算量略低一些。實(shí)踐證明，在一般滴定中［CrO72-］約為5×10-3mol/L較為合適。若反應(yīng)液體積為50~100ml，則加入5%（g/ml）鉻酸鉀指示劑1~2ml即可。第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法

2.溶液的酸度K2CrO4指示劑法只能在中性或弱堿性（pH6.5~10.5）溶液中進(jìn)行。若溶液為酸性（或pH≤6.5）時，則與H+結(jié)合，導(dǎo)致化學(xué)計量點(diǎn)時，不能形成Ag2CrO4沉淀。

若溶液為強(qiáng)堿性（或pH≥10.5），則會生成Ag2O的褐色沉淀。第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法當(dāng)溶液的酸堿度不適宜時需要調(diào)節(jié)。否則應(yīng)改為其他指示劑法。堿性酸性用稀HNO3中和用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7·10H2O等中和適宜酸堿度進(jìn)行滴定第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法3.滴定不能在氨堿性溶液中進(jìn)行因?yàn)锳gCl和Ag2CrO4均能與NH3反應(yīng)生成[Ag(NH3)2]+而使沉淀溶解。AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-Ag2CrO4+4NH32[Ag(NH3)2]++CrO42-第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日課堂互動

能否用鉻酸鉀指示劑法測定NH4Cl的含量，若能，該如何控制酸度條件。第二節(jié)銀量法二、鉻酸鉀指示劑法第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日二、鉻酸鉀指示劑法

4.排除干擾離子溶液中能與生成沉淀的陽離子；能與Ag+生成沉淀的陰離子，及有色離子或在中性、弱堿性溶液中易水解的離子等，對滴定測定均有干擾，需預(yù)先將其分離或掩蔽。另外，鉻酸鉀指示劑法不宜用于測定I-、SCN-，因?yàn)锳gI、AgSCN沉淀具有較強(qiáng)的吸附作用，從而產(chǎn)生較大的測定誤差。第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法三、吸附指示劑法

吸附指示劑法是用吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)，以AgNO3溶液為滴定液測定鹵化物的銀量法。（一）測定原理吸附指示劑是一種有機(jī)染料，在溶液中電離出的離子呈現(xiàn)出某種顏色，當(dāng)其被帶電的沉淀膠粒吸附時，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而導(dǎo)致其顏色發(fā)生變化，以指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法例如，以熒光黃為指示劑，用AgNO3滴定液測定Cl-時的作用原理如下。熒光黃本身是一種有機(jī)弱酸，可用HFI來表示，在水溶液中可離解為H+和FI-，即：HFIH++FI-FI-被吸附前FI-被沉淀吸附FI-被吸附后第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法

終點(diǎn)時的吸附反應(yīng)可用下列式子表示。AgCl·Ag++FI-（黃綠色）

AgCl·Ag+·FI-（微紅色）知識鏈接

沉淀的表面吸附，由于沉淀表面的離子電荷未達(dá)到平衡，它們的殘余電荷吸引了溶液中帶相反電荷的離子。這種吸附是有選擇性的：首先與沉淀中離子相同或相近而電荷相等的離子優(yōu)先被吸附；其次，能與沉淀中的離子生成溶解度較小的物質(zhì)就越容易被吸附；價數(shù)越高、濃度越大的離子則容易被吸附。第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法

（二）滴定條件

1.保持沉淀呈膠體狀態(tài)滴定前應(yīng)加入糊精或淀粉等親水性的高分子化合物，防止膠粒的凝聚，使AgX沉淀保持溶膠狀態(tài)，以增大吸附表面積，使終點(diǎn)顏色變化敏銳。

2.控制溶液的酸度在適當(dāng)?shù)姆秶絼┐蠖嗍怯袡C(jī)弱酸，而起指示作用的主要是陰離子。為了使指示劑主要以陰離子形態(tài)存在，必須控制溶液的酸度在一定的范圍內(nèi)。第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法課堂活動請您解釋對于Ka值較?。ㄋ嵝暂^弱）的吸附指示劑，滴定時要求溶液的酸度要低些；對于Ka值較大的吸附指示劑，要求溶液的酸度可適當(dāng)高一些的原因。第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法3.避免在強(qiáng)光照射下滴定因?yàn)辂u化銀遇光照射會分解析出金屬銀。4.選擇吸附力適當(dāng)?shù)闹甘緞u化銀膠體微粒對待測離子的吸附力應(yīng)略大于對指示劑的吸附力。吸引力略大吸引力略小被測離子沉淀膠體顆粒指示劑第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法表4-1常用的吸附指示劑指示劑待測離子滴定液適用pH范圍顏色變化熒光黃Cl-Ag+7~10黃綠色→微紅色二氯熒光黃Cl-Ag+4~10黃綠色→紅色曙紅Br-、I-、SCN-Ag+2~10橙色→紫紅色二甲基二碘熒光黃

I-Ag+

中性橙紅色→藍(lán)紅色酚藏紅Cl-、Br-Ag+

酸性紅色→藍(lán)色鹵化銀膠粒對鹵素離子和幾種常見的吸附指示劑的吸附能力的大小順序如下：I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法課堂活動使用吸附指示劑法測定I-或Cl-時，分別最適合使用哪種指示劑，是何原因。第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法知識鏈接除鉻酸鉀指示劑法和吸附指示劑法之外，還有鐵銨礬指示劑法。鐵銨礬指示劑法是以鐵銨礬［NH4Fe(SO4)2·12H2O］為指示劑，用NH4SCN或KSCN溶液為滴定液，在酸性溶液中測定可溶性銀鹽和鹵素化合物的銀量法，根據(jù)測定對象的不同，該方法可分為直接滴定法和返滴定法。第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法知識鏈接直接滴定法測定銀鹽是以鐵銨礬［NH4Fe(SO4)2·12H2O］為指示劑，NH4SCN或KSCN溶液為滴定液，在酸性溶液中直接測定可溶性銀鹽的方法。終點(diǎn)時生成［FeSCN］2+配離子，使溶液呈淡棕紅色。其反應(yīng)式為：終點(diǎn)前Ag++SCN-

AgSCN↓（白色）終點(diǎn)時Fe3++SCN-

［FeSCN］2+（淡棕紅色）第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日三、吸附指示劑法知識鏈接

返滴定法測定鹵素離子是先向溶液中加入準(zhǔn)確過量的AgNO3滴定液，使其與鹵素離子反應(yīng)生成鹵化銀沉淀，然后NH4Fe(SO4)2·12H2O為指示劑，用NH4SCN或KSCN溶液為滴定液，滴定剩余的Ag+，其反應(yīng)如下：滴定前Ag+（過量）+X-

AgX↓滴定時Ag+（剩余）+SCN-

AgSCN↓（白色）終點(diǎn)時Fe3++SCN-

［FeSCN］2+（淡棕紅色）第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用四、沉淀滴定法應(yīng)用（一）

滴定液與基準(zhǔn)物質(zhì)銀量法所用的滴定液是硝酸銀和硫氰酸銨（或硫氰酸鉀）溶液。

1.AgNO3滴定液的配制與標(biāo)定AgNO3滴定液的配制既可以用直接配制法也可以用間接配制法。AgNO3滴定液的配制方法直接法使用基準(zhǔn)物質(zhì)間接法配制后標(biāo)定第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用(1)直接配制法：(2)間接配制法：精密稱取溶解定容計算濃度貼標(biāo)簽貯存于棕色瓶稱取配制標(biāo)定計算貼標(biāo)簽貯存于棕色瓶第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用知識鏈接

恒重系指供試品（供試品1g）連續(xù)兩次干燥或熾灼后的重量差異在0.3mg(中國藥典規(guī)定為0.3mg)以下的重量。恒重的目的是檢查在一定溫度條件下試樣經(jīng)加熱后其中揮發(fā)性成分是否揮發(fā)完全。第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用2.NH4SCN滴定液的配制與標(biāo)定配制NH4SCN滴定液只能用間接配制法。先配制成近似濃度的溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用基準(zhǔn)AgNO3（已經(jīng)過110℃干燥至恒重）標(biāo)定，或者用AgNO3滴定液比較法標(biāo)定。NH4SCN滴定液的配制方法直接法間接法配制后標(biāo)定第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用（二）無機(jī)鹵素化合物和有機(jī)氫鹵酸鹽的測定許多可溶性的無機(jī)鹵化物及某些有機(jī)堿的氫鹵酸鹽如鹽酸麻黃堿，均可用銀量法測定。

第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用例：鹽酸丙卡巴肼片的含量測定：鹽酸丙卡巴肼的化學(xué)名稱為：N-（1-甲基乙基）-4-［（2-甲基肼基）甲基］苯甲酰胺鹽酸鹽。如以B表示丙卡巴肼，則鹽酸丙卡巴肼結(jié)構(gòu)可看做B·HCl。含量測定可用鐵銨礬指示劑法，反應(yīng)式為：終點(diǎn)前Ag+（過量）+Cl－AgCl↓（白色）Ag+（剩余）+SCN－AgSCN↓（白色）終點(diǎn)時Fe3++SCN－［FeSCN］2+（淡棕紅色）第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用（三）有機(jī)鹵化物的測定銀量法不僅可以測定無機(jī)鹵化物，也可以測定有機(jī)鹵化物。但由于有機(jī)鹵化物中的鹵素原子與碳原子結(jié)合的較牢固，一般不能直接采用銀量法進(jìn)行測定，必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，再用銀量法測定。下面介紹常用的氫氧化鈉水解法和氧瓶燃燒法。第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用1.氫氧化鈉水解法

該法是將樣品（如脂肪族鹵化物或鹵素結(jié)合在苯環(huán)側(cè)鏈上類似脂族鹵化物）與氫氧化鈉水溶液加熱回流煮沸，使有機(jī)鹵素原子以鹵離子的形式進(jìn)入溶液中，待溶液冷卻后，再用稀HNO3酸化，然后用鐵銨礬指示劑法測定釋放出來的鹵離子。水解反應(yīng)如下：第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用

例：溴米索伐的測定：精密稱取本品約0.3g，置入250ml的錐形瓶中，加1mol/L的NaOH溶液40ml，沸石2～3塊，用小火慢慢加熱至沸騰維持約20分鐘。冷卻至室溫后，加入6mol/L的HNO310ml，AgNO3滴定液(0.1mol/L)25.00ml，振搖使Br-反應(yīng)完全后，加入鐵銨礬指示劑2ml，用NH4SCN滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液為淡棕紅色即為終點(diǎn)。第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用

2.氧瓶燃燒法本法是分解有機(jī)化合物比較通用的方法。其做法是：將樣品用濾紙包好，放入燃燒瓶中，夾在燃燒瓶的鉑金絲下部，瓶內(nèi)加入適當(dāng)?shù)奈找海ㄈ鏝aOH、H2O2或二者的混合液），而后充入氧氣，點(diǎn)燃，待燃燒完全后，充分振搖至燃燒瓶內(nèi)白色煙霧完全被吸收為止。然后用銀量法測定其含量。第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用

例：二氯酚的含量測定：精密稱取本品20mg，用氧瓶燃燒法破壞，用10ml0.1mol/L的NaOH溶液與2mlH2O2組成的混合液作為吸收液，待反應(yīng)完全后，微微煮沸10分鐘，除去多余的H2O2，冷卻至室溫后，再加稀HNO35ml，AgNO3滴定液（0.02mol/L）25.00ml，振搖使Cl－沉淀完全后過濾，用純化水洗滌沉淀，合并濾液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN滴定液（0.02mol/L）滴定濾液。每1分子二氯酚經(jīng)氧瓶燃燒法破壞后能產(chǎn)生2個Cl-，按法計算。第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日四、沉淀滴定法應(yīng)用（四）形成難溶性銀鹽的有機(jī)化合物的測定銀量法可用于測定生成難溶性銀鹽的有機(jī)化合物，如巴比妥類藥物的含量。知識鏈接用銀量測定法巴比妥類藥物的含量，是利用生成難溶性的二銀鹽白色沉淀，以此指示滴定終點(diǎn)。此法雖然操作簡便，專屬性強(qiáng)，但不易觀察出現(xiàn)渾濁的終點(diǎn)，為了減小目測帶來的誤差和溫度變化的影響，經(jīng)試驗(yàn)采用甲醇和3%的無水碳酸鈉作為滴定溶劑，采用銀-玻璃電極系統(tǒng)，以電位法指示終點(diǎn)，可提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。（電位法在第六章介紹）第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日

例：苯巴比妥(C12H12N2O3)的含量測定精密稱取本品約0.2g，加入甲醇40ml使其溶解，再加新配制的3%無水碳酸鈉溶液15ml，用AgNO3滴定液（0.1mol/L）滴定，用電位滴定法確定滴定終點(diǎn)，記錄消耗的AgNO3滴定液的體積。每1ml的AgNO3滴定液（0.1000mol/L）相當(dāng)于23.22mg的苯巴比妥。計算公式為：四、沉淀滴定法應(yīng)用C12H12N2O3%或C12H12N2O3%第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日

點(diǎn)滴積累1.銀量法常用于測定含Cl-、Br-、I-和SCN-、Ag+等離子無機(jī)化合物含量，也可以測定經(jīng)處理后能定量產(chǎn)生這些離子的有機(jī)化合物的含量，在藥物分析中也常用來測定能生成難溶性銀鹽的有機(jī)化合物的含量。2.銀量法按照指示終點(diǎn)的方法不同可分為鉻酸鉀指示劑法、吸附指示劑法和鐵銨礬指示劑法。3.鉻酸鉀指示劑法的酸度條件是在pH6.5～10.5溶液中進(jìn)行，直接測定含Cl-、Br-的化合物，終點(diǎn)時生成Ag2CrO4的磚紅色沉淀。

四、沉淀滴定法應(yīng)用第四十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日

點(diǎn)滴積累4.吸附指示劑是一種有機(jī)染料，在溶液中電離出的離子呈現(xiàn)出某種顏色，當(dāng)其被帶電的沉淀膠粒吸附時，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而導(dǎo)致其顏色發(fā)生變化。5.吸附指示劑法的酸度條件應(yīng)由指示劑確定，應(yīng)選擇比被測離子吸附力較小的指示劑?？梢灾苯訙y定鹵素離子，注意避光測定。6.鐵銨礬指示劑法是在稀硝酸條件下直接用NH4SCN滴定液測定銀鹽，用AgNO3和NH4SCN為滴定液，返滴定鹵素離子。

四、沉淀滴定法應(yīng)用第四十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)沉淀滴定法【目標(biāo)檢測】一、選擇題（一）單項(xiàng)選擇題1.下列離子能用鉻酸鉀指示劑法測定的是()A.Cl－

B.Ag+C.SCN－

D.I－2.用吸附指示劑法在中性或弱堿性條件下測定氯化物應(yīng)選用的指示劑為()A.二甲基二碘熒光黃B.曙紅C.熒光黃D.甲基紫3.AgNO3滴定液應(yīng)貯存于()A.白色容量瓶B.棕色試劑瓶C.白色試劑瓶D.棕色滴定管第四十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期日第三節(jié)沉淀滴定法4.鉻酸鉀指示劑法測定NaCl含量時，其滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象是()A.黃色沉淀B.綠色沉淀C.淡紫色沉淀D.淺的磚紅色沉淀5.AgC