炔烴和二烯烴

炔烴和二烯烴第一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日帕金森病患者第二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔烴的命名普通命名法:看作乙炔的衍生物來命名系統(tǒng)命名法:與烯烴命名類似;若分子中同時(shí)含雙鍵和叁鍵,先選擇含有兩者在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,按碳原子數(shù)稱為某烯炔,并從靠近雙鍵或叁鍵的一端開始編號(hào),使其數(shù)字之和最小.若從叁鍵或從雙鍵端編號(hào)數(shù)字相同,則優(yōu)先考慮碳碳雙鍵.第三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔烴的結(jié)構(gòu)線形分子,無順反異構(gòu)第四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔烴的化學(xué)反應(yīng)分子中有鍵,與烯烴相似的反應(yīng):催化加氫親電加成硼氫化-氧化聚合反應(yīng)氧化反應(yīng)雜化狀態(tài)的不同,與烯烴不同的反應(yīng):炔氫的酸性第五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔氫的酸性還原反應(yīng)親電加成硼氫化-氧化聚合反應(yīng)氧化反應(yīng)炔氫的酸性:一種碳負(fù)離子,堿性、親核性WHY?第六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日負(fù)離子的一對(duì)電子所處雜化軌道的s成分越多,則其離原子核越近,電子受核的束縛越大,越不容易給出電子,負(fù)離子就越穩(wěn)定,其共軛酸的酸性越強(qiáng).金屬炔化物可用于鑒定乙炔或末端炔烴第七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔鈉在有機(jī)合成上的應(yīng)用:炔負(fù)離子的烷基化反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈強(qiáng)堿,強(qiáng)親核試劑第八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔氫的酸性還原反應(yīng)親電加成硼氫化-氧化聚合反應(yīng)氧化反應(yīng)炔烴的還原反應(yīng)催化氫化可使反應(yīng)停留在烯烴階段順式加氫第九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日用金屬鈉和液氨還原第十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔烴的順式或反式加氫在有機(jī)合成上的應(yīng)用:由乙炔制備含較長(zhǎng)碳鏈的順式或反式烯烴第十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔氫的酸性還原反應(yīng)親電加成硼氫化-氧化聚合反應(yīng)氧化反應(yīng)炔烴的親電加成反應(yīng)加X2、HX、H2O加鹵素(Cl2,Br2)機(jī)理:第十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日加鹵化氫（馬氏產(chǎn)物）機(jī)理:第十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日?酸催化下加水（馬氏產(chǎn)物）互變異構(gòu):化合物中的一個(gè)官能團(tuán)改變結(jié)構(gòu)成為另一種官能團(tuán)異構(gòu)體,并且迅速相互轉(zhuǎn)換,成為兩種異構(gòu)體處在動(dòng)態(tài)平衡中的混合物.第十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日如何制備？第十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔氫的酸性還原反應(yīng)親電加成硼氫化-氧化聚合反應(yīng)氧化反應(yīng)炔烴的硼氫化－氧化反應(yīng)第十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔氫的酸性還原反應(yīng)親電加成硼氫化-氧化聚合反應(yīng)氧化反應(yīng)炔烴的聚合反應(yīng)第十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔氫的酸性還原反應(yīng)親電加成硼氫化-氧化聚合反應(yīng)氧化反應(yīng)炔烴的氧化反應(yīng)炔烴的制備電石水解法乙炔氧焊產(chǎn)生2800oC高溫第十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日二鹵代烷消除（脫鹵化氫）第十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日伯鹵代烷和炔鈉反應(yīng)－由乙炔或端炔制備復(fù)雜炔烴第二十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日二烯烴(diene):含有兩個(gè)雙鍵的烯烴分類:隔離二烯烴(isolateddiene):兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵隔開.兩雙鍵間隔較遠(yuǎn),彼此間無影響,各自表現(xiàn)為一般烯烴的通性累積二烯烴(cumulativediene):兩個(gè)雙鍵共用一個(gè)碳原子.一般不穩(wěn)定,較難制備,但具有立體化學(xué)意義第二十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日共軛二烯烴(conjugateddiene):單雙鍵交替排列,即兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開兩雙鍵相互影響,產(chǎn)生某些獨(dú)特性質(zhì)第二十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日命名:按照烯烴命名規(guī)則命名:選取含雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,從靠近雙鍵的一端開始編號(hào),具有幾何異構(gòu)體時(shí)應(yīng)標(biāo)明構(gòu)型.第二十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)特性:

(以1,3-丁二烯為例)鍵長(zhǎng)平均化趨于穩(wěn)定(氫化熱降低)第二十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日C2和C3軌道間可發(fā)生一定程度的重疊,使兩個(gè)鍵形成一個(gè)整體,即形成-共軛體系(大鍵);電子不再定域于C1C2和C3C4之間,而是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng),即電子發(fā)生離域,離域使分子內(nèi)能降低.第二十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日共振論

L.Pauling(美國(guó))1931若一個(gè)分子(或離子,自由基)的結(jié)構(gòu)不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)表述時(shí),可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式(或稱極限式,共振結(jié)構(gòu)式)來共同表述.分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些極限式的共振雜化體.共振使體系能量降低.在共振論概念中,只有共振雜化體才是真實(shí)的分子,它只有一個(gè)結(jié)構(gòu).一系列極限式是用來描述分子真實(shí)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一種手段,是主觀假想的非實(shí)際存在的結(jié)構(gòu).第二十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日書寫極限式應(yīng)遵循的原則:各極限式都必須符合Lewis結(jié)構(gòu)式的要求;原子排列順序應(yīng)相同,僅電子排布不同;未成對(duì)電子數(shù)相等.第二十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日從結(jié)構(gòu)判斷眾多極限式相對(duì)貢獻(xiàn)大小的原則:穩(wěn)定性越大,對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大.滿足八隅體的極限式比未滿足的穩(wěn)定;如幾個(gè)極限式都滿足八隅體電子結(jié)構(gòu),且有電荷分離時(shí),電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷,電負(fù)性小的原子帶正電荷的極限式比較穩(wěn)定;沒有正負(fù)電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定;第二十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日如參與共振的極限式具有相同的能量,則其共振雜化體特別穩(wěn)定;參與共振的極限式越多,共振雜化體越穩(wěn)定.對(duì)共振論的評(píng)判:優(yōu)點(diǎn):簡(jiǎn)單直觀,是經(jīng)典價(jià)鍵理論的補(bǔ)充和發(fā)展,能定性解釋有機(jī)化學(xué)中的許多實(shí)驗(yàn)事實(shí);缺點(diǎn):對(duì)立體化學(xué)等問題的解釋無能為力,在有些方面甚至得出錯(cuò)誤結(jié)論.第二十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日問題:下列共振結(jié)構(gòu)式中哪一個(gè)貢獻(xiàn)大？第三十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日1,2-加成和1,4-加成1,2-加成:親電試劑的兩部分加到一個(gè)雙鍵的兩個(gè)碳原子上;1,4-加成:親電試劑的兩部分加到共軛體系的兩端碳原子上,原來的兩雙鍵變?yōu)閱捂I,在C2和C3間形成一個(gè)新的雙鍵。共軛二烯烴的反應(yīng)第三十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日機(jī)理:第三十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日產(chǎn)物？1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物的比例問題：熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制第三十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日低溫,動(dòng)力學(xué)控制,以1,2-加成為主;高溫,熱力學(xué)控制,以1,4-加成為主.第三十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日Diels-Alder反應(yīng)OttoP.H.Diels(1876-1954)FederalRepublicofGermanyKurtAlder(1902-1958)theNobelPrizeinChemistry-1950第三十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日D-A反應(yīng)對(duì)底物結(jié)構(gòu)的要求:雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須采取s-順式構(gòu)象問題雙烯體上有推電子基團(tuán),親雙烯體上有吸電子基團(tuán)有利于反應(yīng)第三十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日D-A反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體化學(xué):區(qū)域選擇性:兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)第三十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日立體化學(xué):立體專一的順式加成反應(yīng),親雙烯體在反應(yīng)前后順反關(guān)系保持不變D-A反應(yīng)在有機(jī)合成上的應(yīng)用:合成各種各樣的多環(huán)化合物第三十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日聚集二烯烴丙二烯兩端碳原子都連有不同取代基,手性分子,存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體軸手性分子C=C=C:手性軸首例合成的光學(xué)活性丙二烯型化合物：第三十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日乙烯型鹵代烴的特性:C-X鍵鍵長(zhǎng)比相應(yīng)飽和鹵代烷短;偶極矩比相應(yīng)飽和鹵代烷小.乙烯基鹵代烴和烯丙基型鹵代烴P133P223第四十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日乙烯型鹵代烴的特性:1)C-X鍵鍵長(zhǎng)比相應(yīng)飽和鹵代烷短;

偶極矩比相應(yīng)飽和鹵代烷小.2)SN1或SN2反應(yīng)活性低不反應(yīng)第四十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日p-π共軛Cl:推電子共軛吸電子誘導(dǎo)烯丙型鹵代烴的特性:SN反應(yīng)活性高,高于相應(yīng)的飽和鹵代烷SN2SN1第四十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日碳正離子相對(duì)穩(wěn)定性:電性效應(yīng)小結(jié)官能團(tuán)決定化合物的反應(yīng)取代基影響電子效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)第四十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)由于成鍵原子的電負(fù)性不同,使分子中的電子云沿碳鏈向某方向移動(dòng)的現(xiàn)象,用I表示.具有加和性,一般傳遞范圍為3個(gè)σ鍵+I:吸電子誘導(dǎo)-I:推電子誘導(dǎo)共軛效應(yīng)(conjugativeeffect)電子不局限于成鍵原子間而發(fā)生離域共振論共軛體系的類型:π-π共軛;p-π共軛;σ-π共軛和σ-p共軛(超共軛)第四十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日不同鹵代物對(duì)取代反應(yīng)得影響Cl:推電子共軛吸電子誘導(dǎo)C-Cl單鍵具有雙鍵的性質(zhì),鍵能高,不易斷裂第四十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期日烯丙型鹵代烴的特