物化課件熱力學(xué)第二定律

物化課件熱力學(xué)第二定律第一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日學(xué)習(xí)內(nèi)容第一節(jié)自發(fā)過(guò)程的特征第二節(jié)熱力學(xué)第二定律第三節(jié)卡諾循環(huán)第四節(jié)卡諾定理第五節(jié)熵第六節(jié)熵變的計(jì)算第七節(jié)熵函數(shù)的物理意義第八節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵第二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第九節(jié)赫姆霍茲能、吉布斯能第十節(jié)⊿F和⊿G的計(jì)算第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式第十二節(jié)非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)介學(xué)習(xí)內(nèi)容第三頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日1．掌握在克勞修斯不等式基礎(chǔ)上得出的對(duì)某變化可逆性判斷或不可逆性程度的度量；熵、亥姆霍茲能、吉布斯能等熱力學(xué)函數(shù)的定義及物理意義；ΔS、ΔF、ΔG判據(jù)及其應(yīng)用條件，以及如何用來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度；理想氣體在變化中狀態(tài)函數(shù)及過(guò)程函數(shù)的計(jì)算；單組分體系中四個(gè)熱力學(xué)基本公式的物理意義。2．熟悉熱力學(xué)第二定律的建立過(guò)程及熵函數(shù)的引入；自發(fā)變化的共同性質(zhì)；熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的意義；3．了解非平衡態(tài)熱力學(xué)。學(xué)習(xí)目的第四頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日情境問(wèn)題1我們剛剛學(xué)過(guò)了熱力學(xué)第一定律，即能量的轉(zhuǎn)化與守恒定律。既然能量的總量是不變的，但為什么還說(shuō)有能源危機(jī)，還要提倡節(jié)約能源呢？曾經(jīng)有這樣一個(gè)設(shè)想，試圖來(lái)解決我們的能源危機(jī)。第五頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日地球上有大量的海水，它的總質(zhì)量約為1.4×1018t，如果這些海水的溫度降低0.1℃，將要放出多少焦耳的熱量？海水的比熱容為C=4.2×103J/（kg·℃）放出5.8×1023J的熱量。1800萬(wàn)大亞灣（百萬(wàn)千瓦）第六頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日引入新課那么這一想法實(shí)現(xiàn)的困難是技術(shù)上的障礙呢？還是理論上根本不可能？是否還存在一些除了能量的轉(zhuǎn)化與守恒定律之外的一些我們還必須遵循的客觀規(guī)律呢？現(xiàn)在讓我們一起來(lái)學(xué)習(xí)：第二章熱力學(xué)第二定律第一節(jié)自發(fā)過(guò)程。第七頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日情境問(wèn)題2我們先從分析一組物理現(xiàn)象開(kāi)始。請(qǐng)看下面的一些現(xiàn)象：①空氣和二氧化氮?dú)怏w的擴(kuò)散；②燒紅的鐵棒浸入水中冷卻；③向密閉的廣口瓶中充氣，將瓶塞充開(kāi)；④在草坪上滾動(dòng)的足球最終停下來(lái)；⑤一玻璃杯從桌子邊緣摔在地面上破碎。這些是我們眼中能看到的現(xiàn)象，大家能否描述一下上述現(xiàn)象的逆過(guò)程？并判斷這些逆過(guò)程可能實(shí)現(xiàn)嗎？注意語(yǔ)言表述的準(zhǔn)確性，大家相互討論一下。第八頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日情境問(wèn)題2現(xiàn)象①的逆過(guò)程是均勻混合的空氣與二氧化氮?dú)怏w過(guò)一段時(shí)間變的涇渭分明：上面是空氣，下面是二氧化氮。該過(guò)程不可能?，F(xiàn)象②的逆過(guò)程是浸在水中的鐵棒過(guò)一段時(shí)間后吸收水的熱量變紅了，而水溫降低了。該過(guò)程不可能?，F(xiàn)象③的逆過(guò)程是從瓶中沖出去的氣體又自動(dòng)回到瓶中，瓶中氣體的壓強(qiáng)達(dá)到了將瓶塞沖開(kāi)時(shí)的壓強(qiáng)。該過(guò)程不可能。第九頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日情境問(wèn)題2現(xiàn)象④的逆過(guò)程是靜止在草坪上的足球自動(dòng)地吸收草地的熱量轉(zhuǎn)化為足球的動(dòng)能，足球滾了起來(lái)。該過(guò)程不可能?，F(xiàn)象⑤的逆過(guò)程是碎在地面上的玻璃杯自動(dòng)地變成完整的杯子，并跳回桌面。該過(guò)程不可能。問(wèn)：所有的這些現(xiàn)象有何共同特征？都是不可逆的。第十頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日自發(fā)過(guò)程的特征自發(fā)過(guò)程：在自然條件下能夠發(fā)生的過(guò)程。（自然條件---無(wú)須借助外力）

非自發(fā)過(guò)程：需要借助外力才能進(jìn)行的過(guò)程。

問(wèn)：自發(fā)過(guò)程有哪些特征？第十一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日③熱從高溫物體自動(dòng)地傳至低溫物體，直到溫度相等推動(dòng)力：溫度差。達(dá)到平衡，溫度差為零。

④自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)等。推動(dòng)力：勢(shì)能差（化學(xué)勢(shì)）。達(dá)到平衡，勢(shì)能差為零。

②理想氣體的高壓向低壓膨脹,直至壓力相等推動(dòng)力：壓力差。達(dá)到平衡，壓力差為零。

①水由高處自動(dòng)地向低處流動(dòng)，直到水位相等推動(dòng)力：勢(shì)能差。達(dá)到平衡，勢(shì)能差為零。

情境問(wèn)題3第十二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日自發(fā)過(guò)程的共同特征：

（1）自發(fā)過(guò)程具有方向的單一性和限度。

（2）自發(fā)過(guò)程的不可逆性。

（3）自發(fā)過(guò)程具有作功的能力。

自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的，除非借助外功。系統(tǒng)可以復(fù)原，但環(huán)境付出功，得到熱，不能復(fù)原。

情境問(wèn)題3第十三頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日總結(jié)既然在不同的現(xiàn)象背后存在著共同特征，那么就應(yīng)該存在著一個(gè)普遍的客觀規(guī)律。事實(shí)上，許多科學(xué)家已經(jīng)從不同的角度分別進(jìn)行了歸納總結(jié)，提出了熱力學(xué)第二定律。第十四頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日問(wèn)題1.生活中還有哪些自發(fā)過(guò)程？2.與自發(fā)過(guò)程相聯(lián)系的成語(yǔ)有哪些？3.熱力學(xué)第二定律有哪些表述方法？4.請(qǐng)查閱相關(guān)資料說(shuō)明熱機(jī)與內(nèi)燃機(jī)的工作流程，并分析能量轉(zhuǎn)化的情況？第十五頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

第二節(jié)熱力學(xué)第二定律

一、熱力學(xué)第二定律的表述：（1）克勞修斯說(shuō)法：熱量由低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化是不可能。（2）開(kāi)爾文說(shuō)法不可能從單一熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。開(kāi)爾文說(shuō)法表達(dá)了功轉(zhuǎn)變熱這一過(guò)程的不可逆性。也可表述為“第二類永動(dòng)機(jī)”是不可能造成的。

第十六頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、注意（1）第二類永動(dòng)機(jī)并不違反能量守恒定律。（2）熱并非不能轉(zhuǎn)化為功，而是說(shuō)不引起其他變化時(shí)，熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。（3）熱二律的兩種說(shuō)法是等效的。

第二節(jié)熱力學(xué)第二定律

第十七頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)卡諾循環(huán)

卡諾（SadiCarnot,1796—1832年）法國(guó)軍事工程師、物理學(xué)家。1796年6月1日生于巴黎。其父L.卡諾是法國(guó)有名的數(shù)學(xué)家、將軍和政治活動(dòng)家，學(xué)術(shù)上很有造詣，對(duì)卡諾的影響很大。

卡諾獨(dú)辟蹊徑，從理論的高度上對(duì)熱機(jī)的工作原理進(jìn)行研究，以期得到普遍性的規(guī)律；1824年他發(fā)表了名著《談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器》?？ㄖZ出色地運(yùn)用了理想模型的研究方法，以他富于創(chuàng)造性的想象力，精心構(gòu)思了理想化的熱機(jī)——后稱卡諾可逆熱機(jī)（卡諾熱機(jī)），提出了作為熱力學(xué)重要理論基礎(chǔ)的卡諾循環(huán)和卡諾定理，從理論上解決了提高熱機(jī)效率的根本途徑。第十八頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日T1T2A(p1,V1,

)B(p2,V2,)D(p4,V4,)

C(p3,V3,){V}{p}圖3-1-2以理想氣體為工質(zhì)的卡諾循環(huán)卡諾根據(jù)熱機(jī)的工作原理，設(shè)想出一個(gè)以理想氣體為工作介質(zhì)、由四步可逆過(guò)程構(gòu)成的一個(gè)循環(huán)過(guò)程，人們稱為卡諾循環(huán)。

四步過(guò)程的W、Q、△U計(jì)算：（1）A----→B

等溫可逆膨脹（2）B----→C

絕熱可逆膨脹

(3）C----→D

等溫可逆壓縮

(4)D----→A絕熱可逆壓縮卡諾循環(huán)

第十九頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

經(jīng)過(guò)四步可逆過(guò)程構(gòu)成的卡諾循環(huán)，系統(tǒng)△U=0,系統(tǒng)所作總功等于系統(tǒng)的總熱-W=Q1+Q2W＝W1＋W2＋W3＋W4＝R(T2-T1)ln(V1/V2)系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒?/p>

Q2=RT2ln(V2/V1)系統(tǒng)傳送到低溫?zé)嵩吹臒?/p>

Q1=-RT1ln(V2/V1)卡諾循環(huán)

第二十頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日熱機(jī)從高溫?zé)嵩次誕2的熱，將其中一部分熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣；將另一部分熱Q1傳給低溫?zé)嵩础６xW與Q2之比為熱機(jī)效率η

η＝－W/Q2

＝(Q2+Q1)/Q2＝(T2-T1)/T2

并可推導(dǎo)出

Q1/T1＋Q2/T2＝0卡諾循環(huán)

第二十一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

說(shuō)明：

1、可逆熱機(jī)效率與兩熱源溫度有關(guān)，溫差越大，

η越接近12、當(dāng)T2＝T1時(shí)，熱機(jī)效率為零（第二類永動(dòng)機(jī)用單一熱源不行）

3、當(dāng)T1＝0時(shí)η＝1但絕對(duì)零度不可能到達(dá)。

卡諾循環(huán)

第二十二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日1、卡諾定理在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)的效率最大2、推論工作于同一組高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的所有可逆熱機(jī)，其效率相等，與熱機(jī)中的工作物質(zhì)的本性無(wú)關(guān)（真實(shí)氣體等）第四節(jié)

卡諾定理

卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題，為熵概念的提出創(chuàng)造了條件。第二十三頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日冷凍系數(shù)

如果將卡諾機(jī)逆轉(zhuǎn),就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。第二十四頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)熵一、熵的導(dǎo)出

卡諾循環(huán)

Q1/T1＋Q2/T2＝0Q/T稱為熱溫商。Q為環(huán)境溫度T時(shí)系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱。

對(duì)于任意的可逆循環(huán)可認(rèn)為是由無(wú)數(shù)多無(wú)限小的卡諾循環(huán)構(gòu)成，過(guò)程的熱溫商之和為零

第二十五頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

把任意循環(huán)分成許多小卡諾循環(huán)之和，在每一個(gè)小循環(huán)里，2條絕熱線前后可抵消，因?yàn)閷?duì)上一循環(huán)來(lái)說(shuō)是可逆絕熱壓縮線，而對(duì)下一循環(huán)來(lái)說(shuō)是可逆絕熱膨脹線，所作功互相抵消。當(dāng)

N∞時(shí)，等溫線聚成一點(diǎn)和原循環(huán)一致。

結(jié)論：對(duì)任意的可逆循環(huán)的熱溫商之和為零。

一、熵的導(dǎo)出第二十六頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日在A到B之間設(shè)計(jì)兩條可逆途徑Ⅰ和Ⅱ。當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)A經(jīng)可逆途徑Ⅰ到達(dá)末態(tài)B后，再由可逆途徑Ⅱ回到始態(tài)A，這就構(gòu)成了一個(gè)可逆循環(huán)過(guò)程。ABⅠⅡ式中δQr為微小可逆過(guò)程的熱，下標(biāo)“r”表示可逆過(guò)程。由于途徑Ⅰ和Ⅱ是始態(tài)A到末態(tài)B之間的任意的兩個(gè)可逆途徑，所以A到B間的任意可逆過(guò)程的熱溫商的代數(shù)和相等，與途徑無(wú)關(guān)。

一、熵的導(dǎo)出第二十七頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日δQr/T這樣一個(gè)函數(shù)的微小變化沿閉合回路的積分等于零，積分與路徑無(wú)關(guān)，所以δQr/T是系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的全微分。這個(gè)狀態(tài)函數(shù)稱為熵（entropy），用符號(hào)“S”表示，即說(shuō)明：1）熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，熵的單位是J·K-1；2）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始末態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。3）可逆過(guò)程熱溫商不是熵，只是過(guò)程中熵函數(shù)變化值的量度一、熵的導(dǎo)出第二十八頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日20世紀(jì)20年代，德國(guó)物理學(xué)家普朗克來(lái)中國(guó)講學(xué)，當(dāng)然是熱力學(xué)問(wèn)題。物理學(xué)家胡剛復(fù)當(dāng)翻譯。難題出現(xiàn)了，熱力學(xué)的關(guān)鍵詞：“Entropy”苦于無(wú)法找到漢語(yǔ)相應(yīng)詞。

怎么辦？無(wú)奈，自行創(chuàng)造一個(gè)新詞。因?yàn)椤盁帷备盎稹庇嘘P(guān)系，又根據(jù)Entropy是指熱力學(xué)上的“熱量與溫度之商”，將商字提出來(lái)，加火字旁，寫(xiě)成“熵”。

就這樣一個(gè)新字造出來(lái)了，假如，不計(jì)文字改革及其簡(jiǎn)化過(guò)程，熵是年齡最小的一個(gè)，但含義超群。有點(diǎn)幽默感的解釋：每當(dāng)能量從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)化到另一種狀態(tài)時(shí)，我們將得到“一定懲罰”。這個(gè)懲罰就是我們損失了能在將來(lái)用于某種功的能量，這就是所謂的熵。（熵增能衰）什么是熵？第二十九頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

100多年來(lái)，關(guān)于熵的研究引起了人們的極大興趣，熵概念由于其特有的內(nèi)涵和滲透力被廣泛應(yīng)用于自然、社會(huì)、哲學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域；熵定律得到了科學(xué)大師們的高度贊譽(yù)，愛(ài)因斯坦稱其為科學(xué)中當(dāng)之無(wú)愧的最高定律。然而，熵又是一個(gè)引起爭(zhēng)議最多的科學(xué)概念，有關(guān)熵理論的一些基本問(wèn)題至今仍爭(zhēng)論不休，各執(zhí)己見(jiàn)，這無(wú)疑影響了熵理論研究的順利發(fā)展。

什么是熵？第三十頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式--克勞修斯不等式1、推導(dǎo)：在同一組低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩粗g，不可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率ηI小于可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率ηR即

ηI≤ηR

因?yàn)棣荌=（Q1＋Q2）/Q2=1+Q1/Q2

ηR=（T2－T1）/T2=1-T1/T2

所以（Q1＋Q2）/Q2

<（T2－T1）/T2

則Q1/T1＋Q2/T2<0

對(duì)于任意的不可逆循環(huán)∑（Qi/Ti）I<0AABB圖1—5可逆和不可逆循環(huán)示意圖第三十一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

()I+()R＜0()R=SA－SBSB－SA＞()I

⊿S－()I＞0不可逆過(guò)程的熱溫商之和小于該過(guò)程始終態(tài)之間的熵變。⊿SA-B

－()≥0或AABB圖1—5可逆和不可逆循環(huán)示意圖二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式--克勞修斯不等式第三十二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日⊿SA-B

－()≥0或

以上二式稱為克勞修斯不等式，通常也作為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

說(shuō)明：（1）式中Q表示實(shí)際過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，T是環(huán)境(熱源)的溫度，在可逆過(guò)程過(guò)程中也是系統(tǒng)的溫度。（2）用來(lái)判別過(guò)程是否可逆。（3）不可能有小于零的情況，否則將違反熱二律。二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式--克勞修斯不等式第三十三頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日⊿SA-B

－()≥0對(duì)于絕熱過(guò)程，Q=0

或在絕熱條件下系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)變化后系統(tǒng)的熵值永不會(huì)減小，這個(gè)結(jié)論叫做熵增原理（principleofentropyincreasing）。在絕熱過(guò)程或孤立系統(tǒng)中熵永不減少。

三、熵增原理第三十四頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日根據(jù)熵增原理，對(duì)于絕熱過(guò)程可以利用系統(tǒng)本身熵變值的符號(hào)來(lái)判別過(guò)程的可逆性；

在孤立系統(tǒng)中可以用熵的增量來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)和平衡。

ΔS≥0或dS≥0ΔS孤

=ΔS系

+ΔS環(huán)≥0式中ΔS系為原來(lái)系統(tǒng)的熵變，ΔS環(huán)為與系統(tǒng)有關(guān)的環(huán)境的熵變。三、熵增原理第三十五頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日式中SB和SA分別為系統(tǒng)末態(tài)和始態(tài)的熵。計(jì)算任意過(guò)程系統(tǒng)熵變△S系統(tǒng)的步驟：（1）確定始態(tài)A和末態(tài)B；（2）設(shè)計(jì)由始態(tài)A到末態(tài)B的可逆過(guò)程；（3）△S系統(tǒng)等于可逆過(guò)程的熱溫商之和。環(huán)境的熵變△S環(huán)境＝（－Q實(shí)際）/T環(huán)第六節(jié)熵變的計(jì)算第三十六頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、等溫過(guò)程（一）理想氣體等溫過(guò)程

△S＝QR/T=-WR/T=[nRTln(V2/V1)]/T=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2）P1＞P2

則⊿S＞0,所以S低壓>S高壓例1-6-11mol理想氣體初態(tài)為273K，100.0kPa，經(jīng)過(guò)等溫可逆過(guò)程膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，求此過(guò)程的熵變。若該氣體是經(jīng)等溫自由膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，那么熵變又為多少。第六節(jié)熵變的計(jì)算第三十七頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日（二）相變化過(guò)程1、等溫等壓可逆過(guò)程△S＝QR/T=Qp/T=△H/T△H熔化、△H汽化均為正值，所以S氣

>S液

>S固

例題：（三）理想氣體等溫等壓下的混合可設(shè)計(jì)為各種氣體恒溫可逆膨脹到相同的總體積

△Smix＝－R∑nilnxi第六節(jié)熵變的計(jì)算第三十八頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

二、變溫過(guò)程中熵變的計(jì)算

dS＝QR/T＝(CdT)/T△S＝(C/T)dT1、等容過(guò)程dS＝(CvdT)/T

△S＝(CV/T)dT2、等壓過(guò)程dS＝

(CpdT)/T

△S＝(Cp/T)dT3、理想氣體從狀態(tài)A（p1,V1,T1）到狀態(tài)B（p2,V2,T2）的熵變

△S＝nRln(V2/V1)＋

(CV/T)dT＝nRln(p1/p2)＋(Cp/T)dT

第六節(jié)熵變的計(jì)算第三十九頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日4、不可逆的相變過(guò)程，S需尋求可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。如不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S3則

第六節(jié)熵變的計(jì)算第四十頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日不可逆相變S=?H2O（l,90℃,101325Pa）H2O（g,90℃,101325Pa)S1S3可逆相變S2H2O（l,100℃,101325Pa）H2O（g,100℃,101325Pa）尋求可逆途徑的依據(jù)：

(i)途徑中的每一步必須可逆；

(ii)途徑中每步S的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；

(iii）有相應(yīng)于每步S計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。第六節(jié)熵變的計(jì)算第四十一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例題：試計(jì)算-10℃和101.325kPa下，1mol水凝結(jié)成冰這一過(guò)程的⊿S體系⊿S環(huán)境和⊿S總，并判斷此過(guò)程是否為自發(fā)過(guò)程。已知水和冰的熱容分別為75.3J·K-1·mol-1和37.6J·K-1·mol-1，0℃時(shí)冰的熔化熱為-6025J·K-1。例題第四十二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四十三頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日1、.環(huán)境熵變的計(jì)算△S環(huán)境＝（－Q實(shí)際）/T環(huán)

3、理氣：

等溫：△S

=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2）等容：△S＝(CV/T)dT

等壓：△S＝(Cp/T)dT2、.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變的計(jì)算復(fù)習(xí)：第四十四頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日5、相變化過(guò)程熵變的計(jì)算（1）等溫、等壓下的可逆相變△S＝QR/T=Qp/T=△H/T可逆相變的條件：

1）恒溫恒壓；

2）溫度與壓力關(guān)系服從克拉佩龍方程4、計(jì)算混合熵變時(shí)，只要分別計(jì)算各物質(zhì)的熵變求和即可。（2）不可逆的相變過(guò)程，S需尋求可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。

△S＝nRln(V2/V1)＋

(CV/T)dT＝nRln(p1/p2)＋(Cp/T)dT

第四十五頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

一、熵是系統(tǒng)混亂程度的度量

對(duì)于同一種物質(zhì)

S氣>S液>S固

S高溫

>S低溫

S低壓>S高壓△S混合>0

二、熵與熱力學(xué)概率

1、微觀狀態(tài)、宏觀狀態(tài)、熱力學(xué)概率,與某宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率。用表示。第七節(jié)熵函數(shù)的物理意義第四十六頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

2、孤立系統(tǒng)中自發(fā)過(guò)程總是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向著熱力學(xué)概率大的狀態(tài)變化，直至熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)為止，系統(tǒng)就達(dá)到平衡狀態(tài)。這與孤立系統(tǒng)中自發(fā)過(guò)程熵增加原理是一致的。玻爾茲曼公式：S＝kln

熵函數(shù)的物理意義：熵是系統(tǒng)（由大量微觀粒子構(gòu)成的）某一狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)的量度。第七節(jié)熵函數(shù)的物理意義第四十七頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第八節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律普朗克:“在絕對(duì)零度時(shí)任何完美晶體的熵等于零?！彼^“完美晶體”即在晶體中，分子或原子只有一種排列方式.例如，若NO在晶體中有“NONONONO……”和“NOONNONOON……”兩種排列方式，這就不是完美晶體。第四十八頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

二、規(guī)定熵：由S0K＝0求得的純物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵值ST稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。說(shuō)明：

1、在0K至TK之間如有相變，ST

應(yīng)分段計(jì)算。

2、在接近0K（一般低于16K）時(shí)，應(yīng)用德拜公式Cp

Cv＝aT3求熵變

3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵就是1摩爾物質(zhì)在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)101325pa下的規(guī)定熵。符號(hào)第八節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵第四十九頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

三、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵△r＝∑i(i)△r(T2)＝△r(T1)＋(△Cp/T)dT

其中△Cp＝∑iCp,m(i)例題：第八節(jié)熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵第五十頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第九節(jié)吉布斯能、亥姆霍茲能引入兩狀態(tài)函數(shù)的目的用熵判據(jù)來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)與否時(shí)，需要考慮環(huán)境的熵變，很不方便。而一般的化學(xué)反應(yīng)或相變化又都是在等溫等壓或等溫等容的條件下進(jìn)行。為了更為方便的判斷在等溫等容或等溫等壓條件下變化過(guò)程進(jìn)行的方向和限度第五十一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

一、熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式由熱力學(xué)第一定律：

dU=δQ+δW其中δW=δWe＋δWˊ由熱力學(xué)第二定律：

dS≥δQ／T環(huán)或

T環(huán)dS≥δQ第九節(jié)吉布斯能、亥姆霍茲能第五十二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

二式聯(lián)合可得：

T環(huán)dS－dU≥-δW上式為熱力學(xué)第一、二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可應(yīng)用于封閉系統(tǒng)的任何過(guò)程。不等號(hào)表示不可逆過(guò)程，等號(hào)表示可逆過(guò)程。如果對(duì)此式引入等溫等容或等溫等壓條件，可以導(dǎo)出新的狀態(tài)函數(shù)第九節(jié)吉布斯能、亥姆霍茲能第五十三頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日1、推導(dǎo)：等溫條件下：T1=T2=T環(huán)

=常數(shù)

T環(huán)dS－dU≥－

δW可變?yōu)椋?/p>

d(TS)－dU≥－

δW

－d(U－TS)

≥－

δW令F=U–TS

A稱為亥姆霍茲函數(shù)，又稱為亥姆霍茲自由能。

二、亥姆霍茲能第五十四頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日F=U–TS2、說(shuō)明：（1）A是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，單位是J。其值也僅由系統(tǒng)的狀態(tài)決定。（2）由于內(nèi)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，因而A的絕對(duì)值也無(wú)法得知。3、判據(jù)：－(dF)T≥－

δW（1）判斷過(guò)程是否可逆，可逆用等號(hào)，不可逆用大于號(hào)。（2）此式的意義：封閉系統(tǒng)在等溫條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于可逆過(guò)程系統(tǒng)所作的最大功，(F稱為功函的原因)。（3）若δW=0（等容，無(wú)非體積功）－dFT，V，Wˊ=0≥0或dFT，V，Wˊ=0≤0上式的意義：最小亥姆霍茲能原理，也是等溫等容和非體積功為零時(shí)的判據(jù)（不等號(hào)表示不可逆且自發(fā)過(guò)程，等號(hào)為可逆過(guò)程）。二、亥姆霍茲能第五十五頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

1、推導(dǎo)：

T環(huán)dS－dU≥－

δW其中：δW=－

p外dV＋δWˊ所以：T環(huán)dS－dU≥p外dV－

δWˊ等溫等壓條件下：T1=T2=T環(huán)

p1=p2=p外－d(U＋

pV－TS)

≥－

δWˊ

－d(H－TS)

≥－

δWˊ令G=U+pV–TS=H-TSG稱為吉布斯自由能。三、吉布斯能第五十六頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日G=U+pV–TS=H-TS2、說(shuō)明：（1）吉布斯函數(shù)是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，單位是J。（2）G的絕對(duì)值無(wú)法確定。3、判據(jù)：

－(dG)T，P≥－

δWˊ（1）判斷過(guò)程是否可逆，可逆用等號(hào)，不可逆用大于號(hào)。（2）此式的意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減少等于可逆過(guò)程系統(tǒng)所作的非體積功。（3）若δW′=0（等溫等壓，無(wú)非體積功）－dGT，P，Wˊ=0≥0或dGT，P，Wˊ=0≤0上式的意義：最小吉布斯能原理，也是等溫等壓和非體積功為零時(shí)的判據(jù)（不等號(hào)表示不可逆且自發(fā)過(guò)程，等號(hào)為可逆過(guò)程）。三、吉布斯能第五十七頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)判據(jù)名稱過(guò)程性質(zhì)自發(fā)過(guò)程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式熵孤立系統(tǒng)任何過(guò)程熵增加dS≥0亥姆霍茲能封閉系統(tǒng)等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲能減小dF≤0吉布斯能封閉系統(tǒng)等溫等壓和非體積功為零吉布斯能減小dG≤0第五十八頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日練習(xí)1、實(shí)際氣體作節(jié)流膨脹時(shí)：A、ΔS=0B、ΔH=0C、ΔU=0D、ΔA=02、系統(tǒng)由狀態(tài)A到狀態(tài)B，經(jīng)歷一可逆過(guò)程和一不可逆過(guò)程，系統(tǒng)熵變化ΔS：A、ΔS可逆＞ΔS不可逆

B、ΔS可逆＝ΔS不可逆

C、ΔS可逆＜ΔS不可逆

D、不確定3、25℃時(shí)，將11.2升O2與11.2升N2混合成22.4升的混合氣體，該過(guò)程：A

、?S>0，?G<0；

B、?S<0，?G<0C、?S=0，?G=0；

D、?S=0，?G<0BBA一、選擇題

第五十九頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、判斷題

1、孤立系統(tǒng)中的熵值總是永不減少。2、不可逆過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程。三、填空題

1、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

。2、(dH/dV)T=0,說(shuō)明焓只能是溫度的函數(shù)，與______無(wú)關(guān)。3、理想氣體絕熱向真空膨脹,體積由V1變到V2,其ΔS=______。3.可逆熱機(jī)效率與

有關(guān)。4.熱并非不能轉(zhuǎn)化為功，而是說(shuō)

時(shí)，熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。

練習(xí)第六十頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日五、計(jì)算題

1、寫(xiě)出判斷自發(fā)變化方向和限度的三個(gè)判據(jù)的名稱、適用條件和表達(dá)公式？1、1mol的甲苯在其沸點(diǎn)383.2K時(shí)蒸發(fā)為氣體，求該過(guò)程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G，已知該溫度下甲苯的汽化熱為362KJ.Kg-1。四、簡(jiǎn)答題

練習(xí)第六十一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.1mol水在373K，100kPa，向真空蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣，試計(jì)算此過(guò)程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G。并判斷過(guò)程的可逆性。100kPa水的氣化熱為40.64KJ·mol-1。3.273K，1000kPa，10dm3的單原子理想氣體，絕熱恒外壓膨脹到100kPa的終態(tài)，試計(jì)算此過(guò)程的Q、W、△U、△H、△S。（單原子理想氣體Cv,m=3R/2γ=5/3）。練習(xí)第六十二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、理想氣體等溫變化中ΔG的計(jì)算1、公式推導(dǎo)：系統(tǒng)從始態(tài)變化到終態(tài)，當(dāng)變化過(guò)程無(wú)非體積功，同時(shí)過(guò)程為可逆時(shí)第十節(jié)

ΔG的計(jì)算

第六十三頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日上兩式適用于無(wú)非體積功的封閉系統(tǒng)發(fā)生的等溫簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程。對(duì)于理想氣體：第十節(jié)

ΔG的計(jì)算

第六十四頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日2、多種理想氣體的等溫等壓混合過(guò)程△mixS＝－R∑nBlnxB因?yàn)椋?/p>

ΔmixG=ΔmixH–TΔmixS所以：

△G＝RT∑nBlnxB第六十五頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、相變過(guò)程的ΔG1、等溫等壓條件下的可逆相變

ΔG=02、等溫等壓條件下的不可逆相變（必須設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算）三、化學(xué)變化的ΔrG○

ΔrG○=ΔrH○–TΔrS○

第六十六頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日ΔG和ΔA的計(jì)算基本公式：1、直接根據(jù)定義式G=H–TS和F=U-TS（1）任意過(guò)程ΔG=ΔH–Δ(TS)=ΔH–(T2S2-T1S1)ΔF=ΔU–Δ(TS)(2)等溫過(guò)程ΔG=ΔH–TΔSΔF=ΔU–TΔS

（3）等熵過(guò)程ΔG=ΔH–SΔTΔF=ΔU–SΔT復(fù)習(xí)：第六十七頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日2、根據(jù)基本理論：-ΔGT,P=-Wf,R-ΔFT=-WR-

ΔFT,V=-Wf,R例題1、將1molC2H5OH(l)在351K（正常沸點(diǎn)）的熱源接觸，使乙醇向真空容器中蒸發(fā)為1molC2H5OH(g)，求過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG，能否用ΔG說(shuō)明過(guò)程的不可逆性？已知在該溫度時(shí)C2H5OH(l)的ΔvapHm=39.38KJ.mol-1假設(shè)其蒸氣為理想氣體．第六十八頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

第六十九頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

一、組成不變的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式在一個(gè)不作非體積功的封閉系統(tǒng)中，若進(jìn)行了一個(gè)可逆過(guò)程，由熱一律、熱二律的聯(lián)合表達(dá)式由H=U+pV微分,由F=U–TS微分,由G=H–TS微分,以上四式是封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式。這幾個(gè)式子適用于定組成只作體積功的封閉系統(tǒng)

。在公式的推導(dǎo)過(guò)程中引用了“可逆”的條件，但是在不可逆過(guò)程中以上幾個(gè)式子仍能適用。第七十頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第七十一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日以上幾個(gè)式子稱為對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式。第七十二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日1、推導(dǎo)：根據(jù)全微分的性質(zhì)，二階混合偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無(wú)關(guān)，若z=z(x,y)，則

將此關(guān)系式用于熱力學(xué)函數(shù)的基本方程，即可得這四個(gè)關(guān)系式稱為麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式。二、麥克斯韋關(guān)系式第七十三頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

S=－(G/T)p

可得：

（ΔG/T)p=－ΔS因?yàn)椋害=(ΔH－ΔG)/T所以：

（ΔG/T)p=(ΔG－ΔH)/T兩邊同時(shí)除以T并移項(xiàng):1/T（ΔG/T)p

－

ΔG/T2

=

－ΔH/T2〔（ΔG/T)/T〕p=

－ΔH/T2紅顏色表示的三式均稱吉布斯-亥姆霍茲方程。三ΔG與溫度的關(guān)系——吉布斯-亥姆霍茲公式第七十四頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日〔（ΔG/T)/T〕p=

－ΔH/T2上式若在等壓下已知反應(yīng)在T1的ΔrGm(T1)則可求得該反應(yīng)在T2時(shí)的ΔrGm(T2)。將上式積分：

∫d(ΔG/T)=－∫(ΔH/T2)dT若進(jìn)行不定積分：

ΔG/T=－∫(ΔH/T2)dT＋I(xiàn)=ΔH/T+I吉布斯-亥姆霍茲公式第七十五頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

∫d(ΔG/T)=－∫(ΔH/T2)dT若進(jìn)行定積分(1)ΔH若不隨溫度而變化：（ΔG/T）T2

－（ΔG/T）

T1=ΔH(1/T2－

1

/

T1）吉布斯-亥姆霍茲公式第七十六頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例題：合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，已知在標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)、298K時(shí)，=-33.26kJ/mol，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓=-92.38kJ/mol，假設(shè)此反應(yīng)的不隨溫度而變化，試求算在500K時(shí)此反應(yīng)的，并說(shuō)明溫度升高對(duì)此反應(yīng)的影響。例題第七十七頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例題第七十八頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日

（2）ΔH隨溫度而變化：

Cp＝a＋bT＋cT2

則

ΔrH=ΔH0＋∫ΔCpdT=ΔH0＋ΔaT＋(Δb/2)T2

＋(Δc/3)T3

則代入積分：ΔG=ΔH0－ΔaTlnT－(Δb/2)T2

－(Δc/6)T3＋I(xiàn)T例題2-16吉布斯-亥姆霍茲公式第七十九頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日練習(xí)1、非理想氣體絕熱恒外壓膨脹時(shí)，下述哪一個(gè)結(jié)論正確

A、溫度一定升高B、溫度一定降低

C、溫度一定不變D、都不一定2、體系經(jīng)過(guò)一個(gè)不可逆循環(huán)后：A、體系的熵增加B、體系吸熱大于對(duì)外做功C、環(huán)境的熵一定增加D、體系的內(nèi)能減少3、標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下，383K的水變?yōu)?83K的蒸氣吸熱Qp，該相變過(guò)程中下列哪一個(gè)選項(xiàng)錯(cuò)誤A、ΔG<0B、ΔS總>0C、ΔS體系<0D、ΔH=QpCBC一、選擇題

第八十頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.nmol理想氣體由同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)(1)等溫可逆；(2)絕熱可逆兩個(gè)過(guò)程壓縮到達(dá)相同壓力的終態(tài)，以H1和H2分別表示(1)和(2)過(guò)程終態(tài)的焓值，則：A．H1>H2；B.H1<H2；C.

H1=H2；D.上述三者都對(duì)5.理想氣體的物質(zhì)的量為n，從始態(tài)A(p1,V1,T1)變到狀態(tài)B(p2,V2,T2)，其熵變的計(jì)算公式為（）A.B.C.D.練習(xí)第八十一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、判斷題

1、不可逆過(guò)程的熵變大于熱溫商之和，并且T是指環(huán)境的溫度。2、等溫等壓條件下，ΔrGm>0的化學(xué)反應(yīng)一定不能進(jìn)行三、填空題

1、體系的性質(zhì)可分為：。2、熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時(shí)滿足下列平衡：。3、熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法可表達(dá)為：________。4、F判據(jù):ΔF≤0的適用條件_____

。5、寫(xiě)出熱力學(xué)基本方程dF=______

。練習(xí)第八十二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日五、計(jì)算題

1、簡(jiǎn)述狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。2、請(qǐng)寫(xiě)出組成不變系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程。1、今有1molO2于298.2K，101.3KPa時(shí)，自始至終用608.0KPa的外壓，等溫壓縮到終態(tài)，試計(jì)算此過(guò)程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G、△S孤立。（假設(shè)O2可視為理想氣體）。四、簡(jiǎn)答題

第八十三頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例1:1molN2，始終態(tài)壓力為202.65KPa，體積為11.2L，經(jīng)TV為一常數(shù)的可逆過(guò)程膨脹至22.4L。計(jì)算系統(tǒng)所做的功及△U、△H。例2：1mol273K、0.2MPa的理想氣體沿著PV-1=常數(shù)的可逆途徑到壓力為0.4MPa的終態(tài)。已知CV,m=5R/2，求過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。第八十四頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例3:1mol單原子理想氣體，始態(tài)為273K、100KPa，分別經(jīng)歷下列可逆變化：（1）等溫下壓力加倍；（2）等壓下體積加倍；（3）等容下壓力加倍；（4）絕熱可逆膨脹至壓力為50KPa。（5）絕熱反抗恒外壓50KPa膨脹至平衡。計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG。已知273K、100KPa下氣體的S=100J/（K.mol）第八十五頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例4：在一個(gè)帶活塞的容器中，有氮?dú)?.5mol，容器底部有一個(gè)密閉小瓶，瓶中有水1.5mol.系統(tǒng)溫度保持373.2K、101.325KPa，使小瓶破碎，在維持壓力為101.325KPa下水蒸發(fā)為水蒸氣，終態(tài)溫度仍為373.2K。求此過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG。已知水的摩爾汽化熱40.67KJ/mol，氮?dú)馑魵庖暈槔硐霘怏w。第八十六頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日例5：某高壓容器中所含的氣體可能是N2或Ar，設(shè)在25℃時(shí)取出一些樣品由5L絕熱可逆膨脹到6L，結(jié)果溫度下降了21℃

，試判斷容器中為何種氣體？第八十七頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第八十八頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日一、偏摩爾量（1）偏摩爾量的定義乙醇濃度wB%V醇/cm3V水/cm3ΔV/cm31012.6790.36103.3101.841.192025.3480.32105.66103.2242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.095063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82

第一，乙醇與水混合后所得溶液體積不等于混合前乙醇與水的體積之和；第二，100g溶液的體積與組成有關(guān)。第二節(jié)偏摩爾量第八十九頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日任一容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)X可表示為X=X（T,p,nB,nC,nD,……）式中偏導(dǎo)數(shù)下標(biāo)ni代表系統(tǒng)的組分nB、nC、nD……均不變。nj≠B表示除B以外的其他組分均不變。（一）偏摩爾量的定義第九十頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日式中的偏導(dǎo)數(shù)稱為B的偏摩爾量（partialmolarquantity），用符號(hào)XB，m表示，即（一）偏摩爾量的定義第九十一頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日關(guān)于偏摩爾量，以下幾點(diǎn)值得注意：第一，只有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)才有偏摩爾量，強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)不存在偏摩爾量；第二，只有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)X在溫度、壓力和除B以外的其他組分保持不變的條件下，對(duì)組分B的物質(zhì)的量的偏導(dǎo)數(shù)才稱為偏摩爾量；第三，偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，與系統(tǒng)的溫度、壓力和組成有關(guān)。第九十二頁(yè)，共一百零八頁(yè)，編輯于2023年，星期日多組分均相系