第十二膠體化學(xué)

第十二膠體化學(xué)1第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)

膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)

膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)

憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

憎液溶膠的穩(wěn)定理論－DLVO理論

憎液溶膠的聚沉

乳狀液

2第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（一）膠體分散系統(tǒng)及其基本性質(zhì)分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)之中；分散相：被分散的物質(zhì)；分散介質(zhì)：另一種連續(xù)分布的物質(zhì)膠體是一種分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)3第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一高度分散的多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性是膠體系統(tǒng)的主要特點(diǎn)4第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一憎液溶膠親液溶膠

溶膠分散相與分散介質(zhì)之間有相界面均相，無相界面高分子溶液5第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一1、Tyndall（丁達(dá)爾）效應(yīng)1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象丁達(dá)爾效應(yīng)：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍?！?2－2膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)6第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一2.Rayleigh公式I：散射光強(qiáng)；I0:入射光強(qiáng)；V

：一個粒子的體積；C：單位體積中的粒子數(shù)；n:分散相的折射率；n0：分散介質(zhì)的折射率；：散射角；l:觀測距離對于非導(dǎo)電的、球形粒子的、稀溶膠系統(tǒng)：單位體積溶膠的散射強(qiáng)度：7第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一1.Brown運(yùn)動膠體粒子在介質(zhì)中作無規(guī)則行走運(yùn)動Einstein-Brown平均位移公式：(1)x:t時間內(nèi)粒子的平均位移r:粒子半徑：分散介質(zhì)粘度L：阿伏加德羅常數(shù)§12－3膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)8第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一2.擴(kuò)散

在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動而發(fā)生宏觀上的定向遷移。Fick擴(kuò)散第一定律：

單位時間通過某一截面的物質(zhì)的量dn/dt與該處的濃度梯度dc/dx及面積大小As成正比，其比例系數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號是因?yàn)閿U(kuò)散方向與濃梯方向相反D擴(kuò)散系數(shù)單位濃梯下，單位時間通過單位面積的物質(zhì)的量。單位：m2s-1D

可用來衡量擴(kuò)散速率9第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)球形粒子，D可由愛因斯坦－斯托克斯方程計(jì)算：

（2）10第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.沉降與沉降平衡

多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。沉降與擴(kuò)散為一對矛盾的兩個方面沉降擴(kuò)散

分散相真溶液均相粗分散系統(tǒng)沉于底部膠體系統(tǒng)平衡形成濃梯度11第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一貝林(Perrin)導(dǎo)出沉降平衡時粒子濃度隨高度的分布：1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重（M大），隨h增加，濃度降低越快。上式可用于計(jì)算大氣壓力p與高度h的關(guān)系：12第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一溶膠表面電荷的來源：

（a）溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電;（b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。例：1)AgI溶膠：

溶液中I－過量時，可吸附I－而帶負(fù)電，溶液中Ag+過量時，可吸附Ag+而帶負(fù)電。

2)蛋白質(zhì)中的氨基酸分子:

在pH低時氨基形成－NH3+而帶正電；在pH高時羧基形成－COO－而帶負(fù)電。

§12－4膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)13第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一1.雙電層理論＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－0x缺點(diǎn)：1)不能解釋表面電勢o

與電勢的區(qū)別；2)不能解釋電解質(zhì)對電勢的影響

1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念1)亥姆霍茲平板電容器模型雙電層：質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成的電層；表面電勢0：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電位差：電勢：固、液兩相發(fā)生相對運(yùn)動的邊界處與液體內(nèi)部的電位差14第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論2)古依－查普曼擴(kuò)散雙電層模型＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

擴(kuò)散層0電勢距離

靜電力：使反離子趨向表面熱擴(kuò)散力：使反離子趨于均勻分布

總結(jié)果：反離子平衡分布15第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一古依－查普曼模型的缺點(diǎn)：1)沒有給出電位的具體位置及意義2)沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層

古依和查普曼給出距表面r處的電勢與表面電勢為0的關(guān)系：

=oe-r式中

的倒數(shù)-1具有雙電層厚度的意義

公式的幾點(diǎn)假設(shè)：1)質(zhì)點(diǎn)表面可看作無限大的平面；2)表面電荷分布均勻；3)溶劑的介電常數(shù)到處相同。16第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3)斯特恩(Stern)雙電層模型

1924年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為：1)離子有一定的大??；2)質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外，還有范德華作用；因此表面可形成一固定吸附層，此層稱為Stern層。++++++++++++++++++

Stern面滑動面距離距離0Stern面

稱為斯特恩電勢為滑動面與溶液本體之間的電位差Stern模型：固定層＋擴(kuò)散層擴(kuò)散層可用古依－查普曼的公式描述（只需將式中的o換成）17第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動面以內(nèi)，使電勢在數(shù)值上變小，

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度

電勢，膠粒帶電，

滑動面與溶液本體之間的電勢差，

擴(kuò)散層厚度0滑動面c4>

c3>

c2>

c1距離反離子濃度＝0時，為等電點(diǎn)，u＝0，溶膠極易聚沉2.外加電解質(zhì)對

電勢的的影響18第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一3.溶膠的動電現(xiàn)象（1）電泳在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象，稱為電泳。Fe(OH)3溶膠＋－NaCl溶液界面法測電泳裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)測出在一定時間內(nèi)界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的

電勢19第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一對于球形質(zhì)點(diǎn)：當(dāng)粒子半徑大，雙電層厚度薄時v電泳速度，單位為m·

s-1；E電場強(qiáng)度（或稱電位梯度），單位為V·m-1；u膠核的電遷移率，單位為m2·

V-1·

s-1，表示單位場強(qiáng)下的電泳速度；

介質(zhì)的介電常數(shù)，單位F·

m-1，=r·

0

r

相對介電常數(shù)，0

真空介電常數(shù)；介質(zhì)的粘度，單位為Pa·

s?；?0第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（2）電滲

在外電場作用下，分散介質(zhì)通過多孔固體（膜）而定向移動的現(xiàn)象，稱為電滲。＋－

電滲示意圖（3）流動電勢

在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜（或毛細(xì)管）定向流動，在多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為電滲。

（可視為電滲的逆過程）21第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（4）沉降電勢

分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為沉降電勢。

（可視為電泳的逆過程）四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系：

電泳

電滲流動電勢沉降電位（液體靜止，固體粒子運(yùn)動）（固相不動，液體移動）外加電場引起相對運(yùn)動相對運(yùn)動產(chǎn)生電位差22第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示：

例：I－過量，生成帶負(fù)電的膠粒，K＋為反離子

膠團(tuán)

{[AgI]mnI－(n-x)K+}x-xK+

膠核

膠粒例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

過量：AgI溶膠吸附I－帶負(fù)電，K＋為反離子；AgNO3過量：AgI溶膠吸附Ag＋帶正電，NO3－為反離子3.憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

23第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一膠團(tuán)剖面圖：(AgI)mI－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋特點(diǎn)：1)膠核：首先吸附過量的成核離子，然后吸附反離子；2)膠團(tuán)整體為電中性24第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一1憎液溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論溶膠粒子間的作用力：vanderWaals吸引力：EA

-1/x2雙電層引起的靜電斥力：ER

ae-x總作用勢能：E=ER+EAEmaxEREAE勢能x第一最小值第二最小值第一最小值0粒子的平動能＝(3/2)RT<Emax時，溶膠穩(wěn)定;>Emax時，溶膠不穩(wěn)定§12.5憎液溶膠的穩(wěn)定與聚沉25第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一EA曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質(zhì)影響；ER曲線的形狀、位置強(qiáng)烈地受電解質(zhì)濃度的影響。EREAEc1c2c3勢能0電解質(zhì)濃度：c3>c2>c1電解質(zhì)濃度，ER，E，溶膠穩(wěn)定性電解質(zhì)濃度對膠體粒子勢能的影響：26第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一溶膠穩(wěn)定的原因：

1)膠粒帶電

增加膠粒間的排斥作用；

2)溶劑化作用

形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；

3)Brown運(yùn)動

使膠粒受重力的影響而不下沉。2.憎液溶膠的聚沉

溶膠粒子合并、長大，進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。

(1)電解質(zhì)的聚沉作用聚沉值使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度聚沉能力聚沉值的倒數(shù)27第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一電解質(zhì)對溶膠的聚沉規(guī)律：

(i)反離子的價數(shù)起主要作用

價數(shù)，聚沉值，聚沉能力

聚沉值1/Z6，聚沉能力Z6

Schultz-Hardy規(guī)則(ii)同價離子，有感膠離子序

正離子的聚沉能力：H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+負(fù)離子的聚沉能力：F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－28第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一(2)高分子化合物的聚沉作用搭橋效應(yīng)一個大分子通過吸附，把許多膠粒聯(lián)結(jié)起來，變成較大的聚集體而聚沉；脫水效應(yīng)高分子對水的親合力強(qiáng)，由于它的存在，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉；電中和效應(yīng)離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了粒子表面電荷，使粒子間斥力降低，進(jìn)而聚沉。29第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一

由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O＋W＋乳化劑乳狀液§12.7乳狀液30第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一1．乳狀液類型的鑒別(1)染色法：將油（水）溶性染料滴入乳狀液，在顯微鏡下觀察，染色的一相為油（水）相。(2)稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即為W/O型。(3)導(dǎo)電法：O/W型乳狀液的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)好于W/O型乳狀液，通過測電導(dǎo)可區(qū)別兩者。2.乳狀液的穩(wěn)定(1)降低界面張力

(a)

加入表面活性劑，

，G表，穩(wěn)定性(b)表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液的類型：

HLB3～6:形成W/O型乳狀液；

HLB12～18:形成O/W型乳狀液。31第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期一（2）形成定向楔的界面一價堿金屬皂類，，形成O/W型乳狀液：油水二價堿金屬皂類，，形成W/O型乳狀液：油水

大頭朝外，小頭向內(nèi)，表面活性劑可緊密排列，形成厚壁，使