聚合物的分子量和分子分布

聚合物的分子量和分子分布第一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一重點(diǎn)重點(diǎn)掌握膜滲透壓法、粘度法和凝膠滲透色譜法（GPC）測定聚合物分子量的原理和實(shí)驗(yàn)方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普適校正曲線。難點(diǎn)正確理解和掌握不同分子量和分子量分布寬度的表示方法。區(qū)別凝膠滲透色譜法（GPC）測定聚合物分子量的中的普適校正曲線和校正曲線。第二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)

聚合物分子量的統(tǒng)計意義

一、聚合物的多分散性

1.高聚物分子量特點(diǎn)

2.主要符號及意義

m:總物質(zhì)的質(zhì)量第三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一采用連續(xù)函數(shù)可表示為積分形式

第四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一二、統(tǒng)計平均分子量

1.數(shù)均分子量2.重均分子量

(number-averagemolecularweight)(weight-averagemolecularweight)第五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一3.Z均分子量4.粘均分子量Mark－Houwink方程

(z-averagemolecularweight)(viscosity-averagemolecularweight)第六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一三、分子量的分布寬度對于單分散性樣品對于多分散性樣品多分散系數(shù)(polydispersityfactor)四、分子量分布函數(shù)

(distributionfunction)第七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一第八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)

高聚物的分子量及分子量分布

一、測定高聚物分子量的方法端基分析

–

化學(xué)方法沸點(diǎn)升高法–熱力學(xué)方法

冰點(diǎn)下降法

–熱力學(xué)方法

膜滲透法–熱力學(xué)方法蒸汽壓下降法–熱力學(xué)方法

粘度法

–動力學(xué)方法超速離子沉淀法—動力學(xué)方法很復(fù)雜凝膠滲透色譜法

第九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一

1.端基分析(endgroupanalysis)(此法誤差較大，只適用于測定分子量在3×104以下的數(shù)均分子量)。

測定原理：高分子中根據(jù)端基含有而鏈中沒有通過滴定得出試樣中高分子數(shù)目，計算出

第十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一2.沸點(diǎn)升高(ebullioscopy)和冰點(diǎn)降低(cryoscopy)（1）

沸點(diǎn)升高法測定分子量測定原理當(dāng)在溶劑中加入一種非揮發(fā)性溶質(zhì)后，由于溶液中溶劑的蒸汽壓低于純?nèi)軇┑恼羝麎?，所以溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。通過熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得出沸點(diǎn)(boilingtemperature)升高值與分子量關(guān)系，最終求出待測高聚物的分子量。由熱力學(xué)推導(dǎo)可知

-溶劑沸點(diǎn)升高常數(shù)

–純?nèi)軇┓悬c(diǎn)，–每克溶劑的汽化潛熱

C–濃度

M–分子量

第十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一值得指出的是,上述公式僅適用于小分子稀溶液，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏差,只有時，才符合理想溶液。對于高分子溶液必須測定一系列濃度下的，以作圖，外推至濃度為零時，求出值，從而計算分子量。（2）冰點(diǎn)(freezingtemperature)降低法測定高聚物分子量原理同上第十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一在處于溶劑的飽和蒸汽壓下，通過注射器分別在兩個熱敏電阻上滴上溶液和純?nèi)軇┮旱?。純?nèi)軇┮旱闻c溶劑的飽和蒸汽壓是平衡的，而溶液由于蒸汽壓下降而與溶劑的飽和蒸汽壓不平衡，因此將有溶劑蒸汽壓在溶液滴上冷凝，并使溶液溫度升高，冷凝量或升高溫度取決于溶質(zhì)的摩爾數(shù),實(shí)驗(yàn)中，利用由熱敏電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮璨罾秒姌蛏纤饔嬢斎肫D(zhuǎn)格數(shù)。3.氣相滲透壓（VapourPressureOsmose,簡稱VPO法）第十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一同樣以一系列濃度C的濃度分別測定，(2)測定分子量種類與范圍第十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一(3)特點(diǎn)a.測定速度快，2h內(nèi)可測定一個樣品。b.樣品用量少，每次測定只需10-3g/ml，濃度的試樣0.07ml。c.可連續(xù)測定，不需要在測定一個樣品后，更換氣化室中的溶劑d.測定速度范圍廣，室溫～180℃。第十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一（1）測定原理當(dāng)溶液池和溶劑池被一層只允許溶劑分子而不允許高分子透過的半透膜隔開時，由于兩相中溶劑的化學(xué)位不等，溶劑分子就會透過半透膜(semipermeablemembrane)進(jìn)入溶液，產(chǎn)生滲透壓π，直至化學(xué)位相等。測定一系不同濃度C時所產(chǎn)生滲透壓π，并外推至所以4.

膜滲透法(membraneosmometry)（滲透壓法

）第十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一（2）滲透壓公式推導(dǎo)純?nèi)軇┗瘜W(xué)位溶液中溶劑化學(xué)位故溶劑分子就有從溶劑池進(jìn)入溶液池的傾向，平衡時化學(xué)位相等。

第十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一

溶劑偏摩爾體積

再由晶格模型理論

第十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一

溶劑占一個陣子，一個高分子占x個陣子。

第十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一令,第二維利系數(shù)，，第三維利系數(shù)。

表示與理想溶液的偏差

當(dāng)C很小時，

第二十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一（3）第二維利系數(shù)的物理意義。同一樣，表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關(guān)，對不同體系和溫度，值不同，具體詳述如下：①在良溶劑(goodsolvent)中，由于溶劑化作用，鏈段間相互作用力以斥力為主（溶劑－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶劑－溶劑作用力），高分子線團(tuán)松散。②此時溫度稱為溫度，溶劑稱為溶劑，微觀狀態(tài)前面已討論，此時高分子溶液行為符合理想溶液行為。第二十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一③不良溶劑(non-solvent)，高分子鏈段間作用力大于高分子－溶劑間作用力。是溫度的函數(shù)。小于（4）測定分子量種類與范圍為測定方法中，適用分子量廣的一種。5.光散射法(lightscattering)①

②

③6.超速離心沉降(ultracentrifugation)：設(shè)備復(fù)雜而昂貴，至今未推廣用。第二十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一7.粘度法(viscometry)(1)

粘度表示法a.絕對粘度(absoluteviscosity)單位：，其中，表示剪切應(yīng)力，為剪切速率。b.相對粘度(relativeviscosity)表示溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是無因次量。第二十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一c.增比粘度(specificviscosity)

表示溶液粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，是無因次量。d.比濃粘度(reducedviscosity)

濃度為c的情況下，單位濃度對增比濃度的貢獻(xiàn)，單位為濃度單位的倒數(shù)，即，是濃度的函數(shù)。e.比濃對數(shù)粘度(inherentviscosity)

濃度為c的情況下，單位濃度增加對溶液相對粘度自然對數(shù)值的貢獻(xiàn)。單位同上，是濃度的函數(shù)。f.特性粘度

(intrinsicviscosity)第二十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一

表示高分子單位濃度增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻(xiàn)其值不隨濃度大小而變化，單位同上。（2）測定原理與數(shù)據(jù)處理

原理:高分子溶液粘度與高分子的分子量之間存在定量關(guān)系，從而可利用測定高聚物粘度的方法來確定被測高聚物的分子量。其具體實(shí)驗(yàn)方法是在烏氏毛細(xì)粘度管粘度計(Ubbelohdecapillaryviscometer)中測定，由于測粘度較麻煩，實(shí)驗(yàn)中通常測定溶液和純?nèi)軇┝鹘?jīng)毛細(xì)管所需時間。

將轉(zhuǎn)換成測第二十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一下面詳細(xì)推導(dǎo)：設(shè)粘度計毛細(xì)管長為L，二端壓差為，

在半徑為r的圓柱面上，穩(wěn)流時，阻礙流動的粘滯阻力與兩端壓差所產(chǎn)生的促使液柱流動的推動力相互平衡。（推動力）（粘滯阻力）

第二十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一線速度體積流率又：令，儀器常數(shù)第二十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一

稀溶液儀器測定時，流動沒有湍流，符合假定，切記實(shí)驗(yàn)前應(yīng)先檢查儀器。然后分別配制一系列不同濃度的溶液，分別測定它們流經(jīng)毛細(xì)管的時間。以作圖兩條直線外推至其共同截距即為再由，Mark－Houwink方程

求得待測高聚物的分子量。第二十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一為何、

作圖相交點(diǎn)為特性粘度？上述兩直線得截距均為，因此從理論上說兩直線必在時相交于坐標(biāo)軸上。

（3）

Mark－Houwink方程①

Mark－Houwink方程的表達(dá)式

其中，是兩常數(shù)。

利用此方程，根據(jù)所測得的值，即可計算試樣的粘均分子量。

②值的影響因素

a.體系性質(zhì)有關(guān)，但關(guān)系不大

b.隨分子量增大而下降（在一定范圍內(nèi)可視為常數(shù)）

c.溫度，值略有下降。第二十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一③值的影響因素

是常數(shù)，與體系溫度、分子量等有關(guān)

a.溶劑：良溶劑中

b.分子量：

c.溫度：良溶劑中，變化不大不良溶劑中，總之，對于確定高分子－溶劑體系，一定溫度和分子量范圍內(nèi)為常數(shù)。④和的確定

a.查表，（溫度、范圍，溶劑體系）

b.求?。河捎靡幌盗幸阎肿恿康臉悠?，由截距求得,由斜率求得（4）粘度法測定分子量種類和范圍測定的是粘均分子量，范圍，是一種相對方法。第三十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一二、高聚物分子量分布的表示方法1．?dāng)?shù)據(jù)列表法

組分重量分?jǐn)?shù)

分子量第三十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一2．圖解法（習(xí)慣法）有兩假設(shè)①每個級分存在分子量分布，以平均分子量為中值，向兩邊對稱分布。②每一級分的分子量分布范圍不超過相鄰級分的平均分子量。

第三十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一(1)積分分布曲線(differentialdistributioncurve)

依據(jù)上面假設(shè)，第的累積重量分?jǐn)?shù)為表示分子量小于或等于的高分子在試樣中所占的重量分?jǐn)?shù)，

表示平均分子量小于的各級分的重量分?jǐn)?shù)之和。表示分子量為級分的重量分?jǐn)?shù)的一半，因另一半的分子量比大，不能計算在內(nèi)。

以為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)作圖，即得積分分布曲線。

第三十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一(2)微分分布曲線(integraldistributioncurve)求出積分分布曲線上各點(diǎn)斜率，對分子量作圖，即得微分重量分布曲線：亦即。

M第三十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一三、分子量分布測定方法主要有三大類

a.利用溶解度與的依賴關(guān)系（沉淀分級、柱上淋洗分級法）

b.利用大分子運(yùn)動的性質(zhì)（超速離心沉降法）

c.利用大分子顆粒大小不同分級（GPC法）重點(diǎn)介紹第三十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一1.沉淀分級法（前面已詳細(xì)介紹）①降低溫度②加入沉淀劑（不良溶劑)先析出的分子量大，后析出分子量小③蒸發(fā)溶劑指高分子－溶劑－沉淀劑體系，溶劑已蒸發(fā)，導(dǎo)致高分子析出。

第三十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一2.洗提法(elution)（又稱溶解分級法）其實(shí)質(zhì)是沉淀分級的逆過程：溶劑梯度淋洗分級法：大后出，小先出溫度梯度淋洗分級法：大后出，小先出小分子量先被淋洗出來大分子量后被淋洗出來第三十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一3.凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography,GPC)儀器有：日本島津美國Waters公司南大國產(chǎn)我院

（1）基本原理

GPC是利用高分子溶液通過特種多孔填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法。分離主要機(jī)理包括:體積排除理論

流體力學(xué)(hydrodynamics)理論機(jī)理尚未解決

擴(kuò)散理論等第三十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一第三十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一體積排除理論：色譜柱中，所裝填的多孔性填料表面和內(nèi)部有各種各樣、大小不一的孔洞和通道，當(dāng)高分子溶液試樣隨溶劑進(jìn)入柱子后，由于存在濃度差（推動力），所有溶質(zhì)分子都力圖向填料內(nèi)部孔洞滲透。較小分子除了能進(jìn)入較大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，因而停留時間長；較大的分子就只能進(jìn)入較大的孔，停留時間適當(dāng)短一些；而最大的分子，只能從填料孔隙中通過，所以停留時間最短。隨著溶劑提洗過程的進(jìn)行，高聚物由大到小依次流出，從而達(dá)到高聚物的分離目的。第四十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期一（1）填料：是GPC設(shè)備最關(guān)鍵材料之一①填料要求：分辨率高,良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，不與高分子發(fā)生反應(yīng),有一定強(qiáng)度、不易變形等.