第十四章 含氮有機化合物

第十四章含氮有機化合物第一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一

命名：與鹵代烴相類似，即以烴為母體，硝基看作取化基一、硝基化合物的命名和結構第一節(jié)硝基化合物第二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一硝基的結構

兩個氮氧鍵的鍵長是相同的如：CH3NO2分子中的兩個N－O鍵的鍵長均為0.122nm。氮原子和兩個氧原子上的p軌道相互重疊，形成了O、N、O三原子共軛體系第三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一

RN=OO+RNOO1.22

nmRNOO+=1.22

nm第四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一二、硝基化合物的性質1.物理性質及波譜性質

bp：－NO2是強極性基團,偶極矩↑，分子間的作用力↑，沸點比相應的鹵代烴高溶解性:不溶于水相對密度:都大于1芳香族多硝基化合物是黃色晶體，受熱易分解發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥第五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一波譜性質IR:硝基化合物N=O硝基（）有兩個強吸收。

脂肪族硝基化合物:1560cm-1,1390cm-1，芳香族硝基化合物:1530cm-1,1340

cm-11HNMR-NO2為強吸電子基，使苯環(huán)上質子的化學位移向低場移動第六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一2．脂肪族硝基化合物的化學性質（1）還原:在酸介中(如Fe、Zn、Sn和鹽酸)或催化氫化第七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（2）酸性有α-氫的硝基化合物有一定的酸性硝基式能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構體（1）假酸式（2）酸式第八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一酸式與氫氧化鈉（鉀）作用生成鹽第九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（3）與羰基化合物縮合一級和二級硝基化合在堿催化下能與羰基化合物縮合，類似親核反應第十頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（4）與亞硝酸的反應

一級硝基化合物與亞硝酸反應生成結晶硝肟酸,溶于氫氧化鈉中生成紅色溶液第十一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一二級硝基化合物與亞硝酸反應生成結晶的假硝醇，溶于氫氧化鈉溶液成藍色溶液。

三級硝基化合物與亞硝酸不起反應,可用于區(qū)別三類硝基化合物第十二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一3、芳香族硝基化合物的化學性質（1）還原:硝基很容易被還原

酸性介質中(通常為HCl)，用金屬Fe、Zn或SnCl2還原，可將硝基化合物直接還原成相應的胺一般經(jīng)歷以下過程：第十三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一弱酸性條件下，硝基苯被還原為苯胲中性條件下，硝基苯被還原為亞硝基苯第十四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一堿性條件下不同還原得不同產(chǎn)物

第十五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（2）硝基對取代基的影響(a)使鹵原子活化第十六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一(b)使酚的酸性增強用氨解則得到胺第十七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一鄰、對位有硝基的甲苯，甲基上的H具有活性,可發(fā)生類似的羥醛縮合反應第十八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)胺一、胺的分類、命名和結構

1．分類第十九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一2．命名

簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字稱為某胺例如：第二十頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一多元胺的命名:多元胺可在烴基名稱之后，胺字之前加上“二、三……”等表示之，第二十一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一烷基連在芳胺氮原子上，則在烷基名稱前加“N”，以區(qū)別與苯環(huán)相連的取代基例如:第二十二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一.復雜結構的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名例如:季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名

第二十三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一3、胺的結構N原子是以不等性sp3雜化成鍵的，其構型為棱錐形

簡單胺對映體不可拆分第二十四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一季銨鹽對映體已拆分出一對對映體第二十五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一a.氣味：胺具有特殊的氣味，低級胺與氨的氣味相似。如：三甲胺有很重的魚腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2有腐爛肉類的味道，被稱為腐肉胺。b.沸點：低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體，高級胺為固體。伯胺的沸點高于非極性有機物，但低于相應的醇。碳原子數(shù)相同的胺中有什么變化規(guī)律？c.溶解度：低級胺溶于水，能和水形成氫鍵二.胺的物理和光譜性質第二十六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一2、波譜性質IR譜：NMR譜：N第二十七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一

三.胺的化學性質1．堿性

胺和氨相似，具有弱堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽其鹽與氫氧化鈉溶液作用釋放出游離胺，據(jù)此可分離、提純胺分離提純第二十八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一影響脂肪堿性強弱的因素：電子效應：烷基是推電子的，氣相中3o胺>2o胺>1o胺>氨溶劑化效應：形成銨鹽的溶劑化作用越大，其穩(wěn)定性越好，胺的堿性就越強，推論：3o胺<2o胺<1o胺<氨堿性：

脂肪胺

>

氨

>

芳香胺例如：CH3NH2

NH3

PhNH2

(Ph)2NH

(Ph)3NpKb3.384.75

9.38

13.21

中性第二十九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一芳胺的堿性

既要考慮N上取代基的影響，又要考慮苯環(huán)上取代基的影響水溶液中第三十頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一取代芳胺芳環(huán)上有+I基團使堿性↑，有－I基團使堿性↓

第三十一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一2.酸性第三十二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一3.烴基化反應胺是一種有機親核試劑，能與鹵代烷（通常為伯鹵代烷）或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物發(fā)生親核取代反應，在氨的氮原子上引入烴基，稱為烴基化反應

RI>RBr>RCl>RF混合產(chǎn)物,合成伯胺時,NH3需要過量.合成季銨鹽,RX需要過量.第三十三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一4.?；磻?）乙?；磻?/p>

伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等作用生成酰胺此反應在有機合成上常用來保護氨基

第三十四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一例如:第三十五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（2）磺?；磻ㄅd斯堡——Hinsberg反應）一級、二級胺與磺?；噭?苯磺酰氯、對甲基苯磺酰氯)反應生成磺酰胺的反應叫磺?；磻??？捎糜阼b別、分離伯、仲、叔胺

第三十六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一5.與亞硝酸反應

亞硝酸（HNO2）不穩(wěn)定，反應時由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得(1)伯胺與亞硝酸的反應：脂肪胺生成碳正離子進而生成烯烴、醇和鹵代烴第三十七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（2）仲胺與亞硝酸的反應：第三胺與亞硝酸不發(fā)生類似反應。第三十八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一芳伯胺與亞硝酸的反應：低溫生成重氮鹽此反應稱為重氮化反應是重要的有機合成步驟第三十九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一芳仲胺：生成亞硝基胺第四十頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一芳叔胺與HNO2的反應芳香族叔胺與亞硝酸反應，亞硝基上到苯環(huán)，生成對亞硝基胺胺與亞硝酸的反應可以區(qū)別伯、仲、叔胺

第四十一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一6.氧化：“加入氧”脫氫第四十二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一7.芳胺的特殊反應（1）氧化反應

第四十三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（2）鹵代反應苯胺很容易發(fā)生鹵代反應，難控制在一元階段。如要制取一溴苯胺，則應先?；?，再進行溴代

?；淖饔?，使氮原子的電子云密度降低，減弱了它對活化作用。第四十四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一間溴苯酚第四十五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（3）磺化反應形成對氨基苯磺酸內(nèi)鹽

第四十六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（4）硝化反應

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙?；虺甥}）乙酰化：鄰對位第四十七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一成鹽：第四十八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一四.季銨鹽、季銨堿的性質和用途

1、制法

2、季銨堿的制備

季銨鹽與強堿作用不能游離出胺，而是得到季銨堿。第四十九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一3、季銨堿的性質（1）強堿性，其堿性與NaOH相近，易潮解，易溶于水。（2）化學特性反應——加熱分解反應

烴基上無β-H的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇例如：

β-碳上有氫原子時，加熱分解生成叔胺、烯烴和水第五十頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一例如：消除反應的取向——霍夫曼（Hofmann）規(guī)則：

a.季銨堿加熱分解時，主要生成雙鍵上烷基取代基最少的烯烴（Hofmann烯）OH-進攻β-H，叔胺作為離去基團離開α-C,同時形成α,β

-C=C雙鍵第五十一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一b.若四級胺堿上有一個乙基，又有一個長鏈的烴基，則總是乙基上的β-H首先被消去c.不符合Hofmann規(guī)律的特例立體因素:被消除的氫和氨基團在同一平面上處于全交叉位置,反式消除.

第五十二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一第五十三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一根據(jù)消耗碘甲烷的量可推知胺類和R的骨架氮原子在環(huán)內(nèi)的胺，經(jīng)過兩次Hofmann消去才能得到不含氮的烯烴第五十四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一4．季銨鹽主要用途（1）表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑（2）動植物激素如：矮壯素（3）有機合成中的相轉移催化劑

相轉移催化是指：一種催化劑能加速，或者能使分別處于兩種互不相溶的溶劑中的物質發(fā)生反應，反應時，催化劑把一種實際參加反應的實體，從一相轉移到另一相中，以便使它于底物相遇而發(fā)生反應。這種現(xiàn)象和過程叫相轉移催化（作用），這種催化劑叫相轉移催化劑。如：季銨鹽、冠醚等。第五十五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一例如:加季銨鹽后:第五十六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一五、胺的制法1．氨的烴基化

鹵代烴與氨發(fā)生取代反應生成胺，最后產(chǎn)物為伯、仲、叔胺及季銨鹽的混合物第五十七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一鹵素被氨基取代

在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與強堿KNH2（或NaNH2）作用，生成苯胺反應歷程———消除加成歷程第五十八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一苯炔的結構第五十九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一2．含氮化合物的還原（1）硝基化合物的還原

①催化氫化

②化學還原

a.酸性還原硝基苯在酸介用金屬鐵、錫、鋅等還原，產(chǎn)物為苯胺，第六十頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一b.硝基的選擇性還原c.堿性還原第六十一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一萘胺的制備α－萘氨的制備β-萘胺第六十二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（2）C-N鍵化合物的還原腈、肟、酰胺都可催化氫化或用LiAlH4還原為相應的胺

①腈還原為胺第六十三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一②肟還原：③

酰胺的還原：第六十四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一3.還原氨化：第六十五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一4．加布里埃爾（Gabriel）合成法

鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到伯胺

第六十六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一六、烯胺：

1.制備第六十七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一2.反應：①與鹵化物（碘甲烷、烯丙基鹵、芐鹵）反應②酰基化反應第六十八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一③與親電烯烴反應（類似于Michael加成反應）第六十九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一不對稱酮時，烴基化時烷基進攻取代基較少的α-碳原子。第七十頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一七.重要的化合物（自學）乙二胺四乙酸鈉(EDTA)已二胺多巴胺

第七十一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有一N=N一官能團。兩端都和基團碳原子直接相連的化合物稱為偶氮化合物，如果一端與非碳原子［非碳原子(CN例外)］直接相連的化合物則稱為重氮化合物

第三節(jié)重氮和偶氮化合物第七十二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一一、芳香族重氮化反應脂肪族的重氮化和物多符合通式重氮苯的結構：第七十三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一二、重氮鹽的性質1．

取代反應（1）被羥基取代（水解反應）

重氮鹽和酸液共熱時發(fā)生水解生成酚并放出氮氣，常用硫酸鹽，不用鹽酸鹽第七十四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一第七十五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（2）被鹵素、氰基取代

可在苯環(huán)上直接引進碘原子，但不能直接引進氯或溴原子

氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sandmeyer）法第七十六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（3）被氫原子取代（去氨基反應）

重氮基被其他基團取代的反應，可用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。例如：由苯制間溴甲苯，由苯制備1,3,5-三溴苯

第七十七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一如：第七十八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一再如：第七十九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一再如：第八十頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一又如：由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸第八十一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一2．還原反應重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼

第八十二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一3．偶聯(lián)反應重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用，生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應稱為偶聯(lián)反應。（1）與胺偶聯(lián)在中性或弱酸性溶液中進行

三級胺：第一、二芳胺：第八十三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（2）與酚偶聯(lián)在弱堿性條件下進行強酸條件下重排為對氨基偶氮苯第八十四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一三、重氮甲烷

制備：1.親核反應：⑴與酸性化合物的反應：第八十五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一第八十六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一⑵與酰氯作用第八十七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一沃爾夫重排阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反應第八十八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一⑶與醛酮反應歷程：第八十九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一3.形成卡賓2.1,3—偶極環(huán)加成反應第九十頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一四、偶氮染料㈠有機化合物的分子結構與顏色的關系1．共軛體系增長導致顏色的加深2.引入助色基或生色基一般伴隨著顏色的加深。發(fā)色基團（生色團）助色基團第九十一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一助色基引入共軛體系生色基引入共軛體系兩個基團的電子效應協(xié)調兩個基團的電子效應不協(xié)調第九十二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一3.有機化合物的離子化對顏色產(chǎn)生影響供電子取代基給電子趨勢、吸電子取代基吸電子能力加強,顏色加深。第九十三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)分子重排

重排反應:指在試劑、加熱或其他因素的影響下，分子中某些原子或基團發(fā)生轉移或分子碳骨骼改變生成新的物質的反應。

按照反應歷程可將分子重排反應分為親核重排、親電重排和自由基重排第九十四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一一、親核重排遷移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2A和B：—C，—N，—O第九十五頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一1．重排到缺電子的碳原子上（1）1—丙基陽離子的重排：第九十六頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一(2)頻吶醇重排反應反應機理:第九十七頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一重排反應的方向取決于：羥基離去能力的大小取決于所生成碳正離子的穩(wěn)定性，碳正離子穩(wěn)定的羥基優(yōu)先離去。

第九十八頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一遷移基團的性質:遷移基團是給電子性較強的基團。

CH3OC6H4—>p-CH3C6H4—>C6H5—>>CH3第九十九頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一3、瓦格涅爾—米爾外因重排反應?—取代醇歷程：第一百頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一

該反應可以用于環(huán)的擴大和縮小:第一百零一頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（4）重排反應中的立體化學①重排反應1，2—遷移中，遷移基團的構型沒有改變②遷移的起始點和終點的碳原子都可能有構型上的反轉第一百零二頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一第一百零三頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一③在重排過程中轉移的基團和離開的基團彼此處于反式。順式異構體發(fā)生氫遷移得到環(huán)己酮反式異構體發(fā)生環(huán)縮小的反應第一百零四頁，共一百二十一頁，編輯于2023年，星期一（1）貝克曼重排反應