2023年第八章第九章物理化學(xué)

千里之行，始于足下讓知識(shí)帶有溫度。第第2頁(yè)/共2頁(yè)精品文檔推薦第八章第九章物理化學(xué)第八章電解質(zhì)溶液

4.在298K時(shí)，用Ag∣AgCl為電極，電解KCl的水溶液。通電前溶液中KCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ω

（KCl）=1.4941*10-3,通電后在質(zhì)量為120.99g的陰極部溶液中ω（KCl）=1.9404*10-3，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)倫計(jì)有160.24mg的Ag(s)沉積出來(lái)。試分離求K+和Clˉ的遷移數(shù)。

解：通電后，陰極部含K+的物質(zhì)的量為

n終==-3

mol=3.149*10mol

通電前后，陰極部水的量不變。則可設(shè)通電前陰極部溶液的質(zhì)量為m,

通電前：m水=m-m*ω（KCl）=m-m*1.9404*10-3

通電后：m水=m-m*ω（KCl）=120.99-

-3

120.99*1.9404*10

則有：m-m*1.9404*10-3=120.99-120.99*1.9404*10-3

得：m=

故：通電前陰極部KCl的質(zhì)量為

mKCl=m*ω（KCl）=*1.4941*10-3=0.1807g

（）

則通電前，陰極部含K+的物質(zhì)的量為

n始==mol=2.424*10-3mol

通電前后，陰極部K+的物質(zhì)的量的變化僅是由K+的遷入所引起的

由n終=n始+n遷-n電得：

n遷=n終-n始+n電=3.149*10-3mol-2.424*10-3mol+0=7.25*10-4mol

由庫(kù)倫計(jì)可得：

n電==mol=1.485*10-3mol

所以K+和Cl-的遷移數(shù)分離為：

t(K+)===0.49

t(Cl-)=1-0.49=0.51

6．以銀為電極點(diǎn)解氰化銀鉀（KCN+AgCN）溶液時(shí)，Ag(s)在陰極上析出。每通過(guò)1mol電子的電荷量，陰極部失去1.40mol的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol的K+。試求：

（1）氰化銀鉀絡(luò)合物的化學(xué)表示式[Agn(CN)m]z-中n,m,z的值。

（2）氰化銀鉀絡(luò)合物中正負(fù)離子的遷移數(shù)。

解：（1）通電時(shí)，配離子移向陽(yáng)極，每通過(guò)1mol電子的電荷量，應(yīng)有1molAg+在陰極還原

析出，據(jù)題意，則有（1.4-1.0）mol的Ag+與CN-協(xié)作稱負(fù)離子移向陽(yáng)極，同時(shí)，陰極部失

去0.8mol的CN-，所以:

=故：n=1,m=2,z=1

(2)由題意可知：n電=1mol,n遷=0.6mol,故:

t(K+)==0.6

-+

t[Ag(CN)2]=1-t(K)=1-0.6=0.4

8.298K時(shí)，在用界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)的遷移管中，首先注入一定濃度的某有色離子

溶液，然后在其上面當(dāng)心的注入濃度為

的分界面。通入11.54mA的電流，歷時(shí)0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其間形成一顯然22min，界面移動(dòng)了15cm。已知遷移管的內(nèi)徑為

1.0cm,試求H+的遷移數(shù)。

解：H+遷移的物質(zhì)的量為：

n遷=CV=C*(πr2)*h=0.01065*103*3.1415*(0.5*10-2)2*15*10-2mol=1.255*10-4mol則，H+的遷移數(shù)為：t(H+)====0.795

11.用試驗(yàn)測(cè)定不同濃度KCl溶液的電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)辦法為

導(dǎo)池中分離盛以不同液體并測(cè)其電阻。當(dāng)在(1)中盛Hg(l):273.15K時(shí)，在（1），（2）兩個(gè)電時(shí)，測(cè)得電阻為0.99895Ω[1Ω是

273.15K時(shí)，截面積為1.0mm2,長(zhǎng)為1062.936mm的Hg(l)的電阻]。當(dāng)（1）和（2）中均盛以濃度約為3mol/dm3的H2SO4溶液時(shí)，測(cè)得（2）的電阻為（1）的0.107811倍。若在（2）中盛以濃度為1.0mol/dm3的KCl溶液時(shí)，測(cè)得電阻為17565Ω。試求：

（1）電導(dǎo)池（1）的電導(dǎo)池常數(shù)。

（2）在273.15K時(shí)，該KCl溶液的電導(dǎo)率。

解：（1）由R=ρ*Hg的電阻率ρ==

-7

Ω/m=9.408*10Ω/m

則對(duì)于電導(dǎo)池（1）有：R=ρ=ρ*Kcell(1)=9.408*10-7Ω/m*Kcell(1)=0.99895Ω

得：Kcell(1)=1.062*106m-1

(2)由K=κ*R得且兩電導(dǎo)池溶液相同則κ=κ

2

cell1

====

5-1

得Kcell(2)=1.145*10m

則，在273.15K時(shí)，該KCl溶液的電導(dǎo)率為

κ==S/m=6.519S/m

14.在某電導(dǎo)池中先后充以濃度為0.001mol/dm3的HCl,NaCl和NaNO,分離測(cè)得電阻為468

3Ω，1580Ω和1650Ω。已知NaNO3溶液的摩爾電導(dǎo)率為-22-1

,

Λm（NaNO3）=1.21*10S﹒m﹒mol

設(shè)這些都是強(qiáng)電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率不隨濃度而變。試計(jì)算：（1）濃度為0.001mol/dm3的NaNO3溶液的電導(dǎo)率。

(2)該電導(dǎo)池的常數(shù)Kcell。

(3)此電導(dǎo)池如充以濃度為

-33HNO3溶液的摩爾

電

0.001mol﹒dmHNO溶液時(shí)的電阻及該

導(dǎo)率。

解：（1）NaNO溶液的電導(dǎo)率為：

3

-23-1-2-1

κ=Λm（NaNO）*c=1.21*10*0.001*10S﹒m=1.21*10S﹒m

3

(2)電導(dǎo)池常數(shù)為：

Kcell33-2*1650m-1=19.97-1

=κ（NaNO）*R（NaNO）=1.21*10m

+-+-+-

）]-

(3)Λm（HNO3）=Λm(H)+Λm（NO3）=[Λm(H)+Λm(Cl)]+[Λm（Na）+Λm（NO3

[Λm（Na+）+Λm(Cl-)]=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）其中：

Λm（HCl）===

2-1

=4.27*10

-22-1S﹒m﹒molS﹒m﹒mol

Λm（NaCl）===

2-1

=1.26*10

-22-1S﹒m﹒molS﹒m﹒mol

故：Λm（HNO3）=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）

=4.27*10

-22-1

+1.21*10

-22-1

-1.26*10

-22-1S﹒m﹒molS﹒m﹒molS﹒m﹒mol

=4.22*10

-22-1

S﹒m﹒mol

則R（HNO）====473Ω3

15.298K時(shí)測(cè)得SrSO4飽和水溶液的電導(dǎo)率為κ（SrSO4）=1.482*10-2-1

S﹒m,該溫度時(shí)水的電

2

=1.496*10-4-14

導(dǎo)率為κ（HO）S﹒m，試計(jì)算在該條件下SrSO在水中的飽和溶液的濃度。解：由題可知：

κ（SrSO4）=κ（溶液）-κ（H2O）=（1.482*10-2

-1.496*10

-4-1-2-1

）S﹒m=1.467*10S﹒m

同時(shí)有：

-2-1444）=1.467*10S﹒m

κ（SrSO）=Λm（SrSO）*c（SrSO

其中：

2+2-

（59.46*10-4-4

Λm（SrSO4）=2Λm（SrSO4）=2[Λm（Sr）+Λm（SO4）]=2+79.8*10）

2-1

=2.785*10-22-1

S﹒m﹒molS﹒m﹒mol

故：c（SrSO4）==

-3-3mol﹒m=0.5268mol﹒m

+-

18.按照如下數(shù)據(jù)，求H2O（l）在298K時(shí)解離城H和OH并達(dá)到平衡時(shí)的解離度和離子積常

Θ

,已知298K時(shí)，純水的電導(dǎo)率為κ（H2O）=5.5*10-6-1∞+-2

數(shù)KwS﹒m，Λm（H）=3.498*10S﹒

2-1∞--22-1

，水的密度為-3

m﹒mol，Λm（OH）=1.98*10S﹒m﹒mol997.09kg﹒m

解：純水的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為：

∞（H2O）∞+∞--2

+1.98*10-22-1

Λm=

Λm（H）+Λm（OH）=（3.498*10）S﹒m﹒mol

=5.478*10-22

-1

S﹒m﹒mol

純水的摩爾電導(dǎo)率為：

m

2

==

2

﹒mol-1=9.94*10-112﹒mol-1

Λ（HO）=

S﹒m

S﹒m

故水的解離度為：

а=

==1.815*10

-9

KwΘ=﹒=

其中：c(H+-)=c(H2O)﹒а=

﹒а=

*1.815*10-93

)=c(OH

mol﹒m

=1.004*10

-4

3

-7

3

mol﹒m=1.004*10

mol﹒dm

Θ=

=（1.004*10-7

2

-14

故：K

）=1.009*10w

19.在298K時(shí)，濃度為

3

2220Ω，

0.01mol﹒dm的CH3COOH溶液在某電導(dǎo)池中測(cè)得其電阻為已知該電導(dǎo)池常數(shù)為Kcell=36.7m-1，試求在該條件下CH3COOH的解離度和解離平衡常數(shù)。

解：由K=κ﹒R

得：

cell

κ（HAc）=

=

=1.65*10-2-1

S﹒m

則：Λm（HAc）=

=

S﹒m2﹒mol-1=1.65*10-3S﹒m2﹒mol-1

∞

∞

+

∞

-

）=（3.4982+0.409）*10-22-1

而：Λm（HAc）=Λm（H）+Λm（AcS﹒m﹒mol

=3.9072*10-2

2

-1

S﹒m﹒mol

故：а=

=

=0.0422

KаΘ===1.86*10

-5

24.分離計(jì)算下列各溶液的離子強(qiáng)度，設(shè)全部電解質(zhì)的濃度均為

0.025mol﹒kg-1

(1)NaCl(2)MgCl2(3)CuSO4(4)LaCl3

(5)

NaCl和LaCl3的混合溶液，濃度各為

0.025mol﹒kg-1

解：I=2

ΣmBzB

(1)I=(0.025*12+0.025*(-1)2)mol﹒kg-1=0.025mol﹒kg-1

(2)I=(0.025*22+0.025*2*(-1)2)mol﹒kg-1=0.75mol﹒kg-1

(3)I=（0.025*222

+0.025*（-2））mol﹒kg-1

=0.10mol﹒kg-1

22-1-1

(4)I=（0.025*3+0.025*3*(-1)）mol﹒kg=0.15mol﹒kg

(5)I=（0.025*12+0.025*32+0.025*4*（-1）2）mol﹒kg-1=0.175mol﹒kg-1

25.分離計(jì)算下列兩個(gè)溶液的離子平均質(zhì)量摩爾濃度m±,離子平均活度a±以及電解質(zhì)的活度

Bmol﹒kg-1

a，濃度均為0.01

(1)NaCl(γ

±=0.904)(2)KSO(γ

±

=0.715)

24

(3)CuSO4(γ±=0.444)(4)K3[Fe(CN)6](γ±=0.571)

解：(1)m++--）1/ν=（0.011*0.0111/2mol﹒kg-1=0.01mol﹒kg-1±=（mνmν）

a±==0.904*0.01=9.04*10-3

aB±)ν=(9.04*10-3)2=8.17*10-5

=(a

(2)m±=（m+ν+m-ν-）1/ν=(0.022*0.011)1/3mol﹒kg-1=0.01587mol﹒kg-1

a±==0.715*0.01587=1.135*10-2

aB=(a±)ν=(1.135*10-2)3=1.462*10-6

++--

）1/ν

=(0.01

111/2

mol﹒kg

-1

=0.01mol﹒kg

-1

(3)m±=（mνmν*0.01）

a±==0.01*0.444=4.44*10-3

aB±)ν=(4.44*10-32-5

=(a)=1.971*10

(4)m++--）1/ν=(0.03311/4mol﹒kg-1-2-1

±

=（mνmν*0.01)=2.28*10mol﹒kga±==0.571*2.28*10-2=1.302*10-2

aB=(a±)ν=(1.302*10-2)4=2.874*10-8

30.在298K時(shí)，醋酸HAc的解離平衡常數(shù)為KΘ=1.8*10-5，試計(jì)算在下列不憐憫況下醋酸在濃度為1.0mol﹒kg-1時(shí)的解離度。

（1）設(shè)溶液是抱負(fù)的，活度因子均為1；

（2）用Debye-Hückel極限公式計(jì)算出γ±的值，然后再計(jì)算解離度。設(shè)未解離的醋酸的活度因子均為1.

解：（1）由KΘ==1.8*10-5，因解離度很小故分母中的

а可忽視不計(jì)

得：а=4.243*10-3

（2）lgγ±=-A∣z+z-∣

B

-3

-1m=am=4.243*10

mol﹒kg

其中：I=

Σmz=4.243*10-3mol﹒kg-1

BB

故：lgγ±=-A∣z+z-∣=-0.509∣1*（-1）∣

=-0.03361

γ±=0.926

KΘ==

===1.8*10-5

-3

а=4.58*10

第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

1.寫出下列電池中各電極的反應(yīng)和電池反應(yīng)（1）Pt∣H2(pH2)∣HCl(a)∣Cl2(pCl2)∣Pt-:H2（pH2）=2H+（a）+2e-+

:Cl2(pCl2)+2e-=2Cl-(a)

電池反應(yīng)：H2（pH2）+Cl2(pCl2)=2HCl(a)

（2）Pt∣H2(pH2)∣H+（aH+）‖Ag+(aAg+)∣Ag(s)-:H2（pH2）=2H+（aH+）+2e-

+:2

Ag+(a

Ag+

)+2e-=2

Ag(s)

+

+

電池反應(yīng)：H2（pH2）+2Ag(aAg+

)=2H（aH+）+2Ag(s)

（3）Ag(s)∣AgI（s）∣I-(aI-)‖Cl-(aCl-)∣AgCl（s）∣Ag(s)

-:Ag(s)+I-(aI-)=AgI（s）+e-

+:

AgCl（s）+e-=Cl-(aCl-)+Ag(s)

電池反應(yīng)：AgCl（s）+I-(aI-)=AgI（s）+Cl-(aCl-)(4)Pb(s)∣PbSO4(s)∣SO4-(aSO4-)‖Cu2+(aCu2+)∣Cu(s)-:Pb(s)+

SO4-(aSO4-)=PbSO4(s)+2e-

+:Cu2+(aCu2+)+2e-=Cu(s)

電池反應(yīng):Pb(s)+SO4-

2+

)=PbSO(s)+Cu(s)

(a

SO4-)+Cu

(a

Cu2+

4

(5)Pt∣H2(pH2)∣NaOH(a)∣HgO(s)∣Hg(l)-:H2

2

+

2

(pH

)+2OH(a)=2H

O(l)+2e-

+:HgO(s)+H2O(l)+2e-=Hg(l)+2

+

OH(a)電池反應(yīng):H2(pH2)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)(6)Pt∣H2(pH2)∣H+(aq)∣Sb2O3(s)∣Sb(s)-:3H22+

（aq）+6e-

（pH）=6H

+:Sb

2

O3(s)+6H+(aq)+6e-=2Sb(s)+3H2O(l)

電池反應(yīng):3H2（pH2）+Sb2O3(s)=2Sb(s)+3H2O(l)

(7)Pt∣Fe3+（a1）,Fe2+（a2）‖Ag+(aAg+)∣Ag(s)

-:Fe

2+

（a2）=Fe3+（a1）+e-

+:Ag

+

(a

Ag+

)+e-=

Ag(s)

電池反應(yīng):Fe2+（a2）+Ag+(aAg+)=Fe

3+（a1）+Ag(s)

+

-

(8)Na(Hg)(aam)

∣Na(aNa+)‖OH(aOH-)∣HgO(s)∣Hg(l)

+

+:

HgO(s)+H2O(l)+2e-=Hg(l)+2OH+(aOH-)

電池反應(yīng):2Na(Hg)(aam)+HgO(s)+H2O(l)=

2Na+(aNa+)+3Hg(l)+2OH+(a

OH-

)

2.試將下述化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池(1）AgCl(s)=Ag(a)+Cl-(a

Cl-)

+

Ag+

-:Ag(s)=Ag+(aAg+)+e-

+:

AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aCl-)

電池:Ag(s)∣Ag+(aAg+)

‖Cl-(aCl-)∣AgCl(s)∣Ag(s)

(2)AgCl（s）+I-(aI-)=AgI（s）+Cl-(aCl-)

-:Ag(s)+I-(a

I-

)=AgI（s）+e-

+:AgCl（s）+e-=Cl-(aCl-)+Ag(s)

電池：Ag(s)∣AgI（s）∣I-(aI-)‖Cl-(aCl-)∣AgCl（s）∣Ag(s)

(3)H2(pH2)+HgO(s)=Hg(l)+H

2

O(l)

-:H

2（pH2）=2H+（aH+

）+2e-

+:HgO(s)+H

+

(aH+)=Hg(l)+H2O(l)

+

+

電池：Pt∣H2(pH2)∣H(aH)∣HgO(s)∣Hg(l)

(4)Fe2+（aFe2+）+Ag+(aAg+)=Fe3+（aFe3+）+Ag(s)

-:Fe2+

（aFe2+）=Fe3+（aFe3+）+e-

+:Ag

(a)+e-=Ag(s)

+Ag+

電池：Pt∣Fe3+（Fe3+）,Fe2+（aFe2+）‖Ag+(aAg+)∣Ag(s)

(5)2H2(pH2)+O2(pO2)=2H2O(l)-:2H（p）=4H（a）+4e-

2H2+H+

+:4H

+

（a）+O(p)+4e-=2H

2O(l)

H+

2O2

電池：Pt∣H2（pH2）∣H+（aH+）∣O2(pO2)∣Pt

（6）Cl2(pCl2)+2I-(aI-)=I2（s）+2Cl-(aCl-)-:2I-(aI-)=I2（s）+2e-

+:

Cl2(pCl2)+2e-=2Cl-(aCl-)

電池：Pt∣I2（s）∣2Cl-(aCl-)∣Cl2(pCl2)∣Pt(7)HO(l)=H+(a)+OH-(a0H-)

2

H+

-:2H

（p

+

（a

）+4e-

2

）=4H

H2H+

+:2H2O(l)+4e-=2OH-(aOH-)+H2（pH2）

電池：Pt∣H（p）∣H（a）‖OH(p)∣H（p）∣Pt

2H2+H++OH+2H2

(8)Mg(s)+O2(g)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)

-:Mg(s)+OH-(aOH-

2

)=Mg(OH)(s)+2e-

+:O

2

(pO2)+2H2O(l)+4e-=4OH-(aOH-)

-

電池：Mg(s)∣Mg(OH)2(s)‖OH(aOH-)∣O2(p02)∣Pt(9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)

-:Pb(s)+H2

O(l)=PbO(s)+2H+（aH+）+2e-

+:

HgO(s)+2H+（aH+）+2e-=Hg(l)+H2O(l)

電池：Pb(s)∣PbO(s)∣H+（aH+）∣HgO(s)∣Hg(l)

(10)Sn(a)+TI(aTI3+)=Sn(a)+TI+(aTI+)

2+

Sn2+

3+

4+

Sn4+

-:Sn

2+

(aSn2+)=Sn4+(aSn4+)+2e-

+:TI3+(aTI3+)+2e-=TI+(aTI+)

電池：Pt∣Sn(a),Sn(a)‖TI(a

TI3+),TI(aTI+

)∣Pt

2+

Sn2+

4+Sn4+3++

8.分離寫出下列電池的電極反應(yīng)，電池反應(yīng)，列出電動(dòng)勢(shì)E的計(jì)算公式，并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)EΘ

。設(shè)活度因子均為1，氣體為抱負(fù)氣體，所需的標(biāo)準(zhǔn)電極電動(dòng)勢(shì)從電極電勢(shì)表中查閱。

（1）Pt∣H2（pΘ）∣KOH(0.1mol﹒kg-1)∣O2（pΘ

）∣Pt

-:2H

Θ

-

-1

)=4H2O(l)+4e-

2

（p）+4OH(0.1mol﹒kg

+2Θ2--1)

:O（p）+2HO(l)+4e-=4OH(0.1mol﹒kg電池反應(yīng)：2H2（pΘ）+O2（pΘ

）=2HO(l)

E=EΘ

-

ln

=EΘ—

ln=EΘ

EΘ

=Φ右Θ

-Φ左Θ

=ΦΘ

O2/OH--ΦΘ

H2O/H2=0.40-（-0.83）=1.23v

（2）Pt∣H2（pΘ）∣H2SO4(0.01mol﹒kg-1)∣O2（pΘ

）∣Pt

-:2H2（pΘ）=4H+(0.01mol﹒kg-1)+4e-

+:O

2

（pΘ）+4H+(0.01mol﹒kg-1)+4e-=2H2O(l)

電池反應(yīng)：2H2（pΘ

）+O2（pΘ

）=2H2O(l)E=EΘ

-ln

=EΘ

-ln

=E

Θ

EΘ=Φ右Θ

-Φ左Θ

=Φ

Θ

O2/OH-

-ΦΘ

H+/H2=0.4-0=0.4v

-(a+

(3)Ag(s)∣AgI（s）∣I

I-)‖Ag(a)∣Ag(s)

Ag+

-:

Ag(s)+I-(aI-)=AgI（s）+e-

+:Ag+(aAg+)+e-=Ag(s)

電池反應(yīng)：I-(aI-)+Ag+(aAg+)=AgI（s）

E=EΘ

-

ln

Θ

Θ

Θ

Θ

Θ

E=Φ右-Φ左=Φ

Ag+/Ag-

ΦA(chǔ)gI/Ag=0.8-(-0.15)=0.95v

(4)Pt∣Sn2+(aSn2+),Sn4+

(aSn4+)‖TI3+(aTI3+),TI+(aTI+)∣Pt

-:Sn

2+Sn2+4+Sn4+

(a)=Sn(a)+2e-

+:TI3+(aTI3+)+2e-=TI+(aTI+)

電池反應(yīng)：Sn2+(aSn2+)+TI3+(aTI3+)=Sn4+(aSn4+)+TI+(aTI+)E=EΘ

-

ln

EΘ

=Φ右Θ

-Φ左Θ

=ΦΘ

TI3+/TI+-ΦΘ

Sn4+/Sn2+

(5)Hg(l)∣HgO(s)∣KOH(0.5mol﹒kg-1)∣K(Hg)(aam=1)

-:Hg(l)+2OH-

(0.5mol﹒kg-1)=HgO(s)+H2O(l)+2e-

+

:2K+(0.5mol﹒kg-1)+2Hg(l)+2e-=2

K(Hg)(aam=1)

電池反應(yīng)：Hg(l)+2KOH(0.5mol﹒kg-1)+2Hg(l)=HgO(s)+H2O(l)+2K(Hg)(aam=1)E=EΘ

-

ln

=EΘ

-

ln

EΘ

=Φ右Θ

-Φ左Θ

=ΦΘ

K+/K(Hg)-ΦΘ

HgO/Hg/OH-

10.298K時(shí)，已知如下三個(gè)電極的反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)，如將電極（1）與（3）和（2）

與（3）分離組成自發(fā)電池（設(shè)活度均為1），請(qǐng)寫出電池的書面表示式；寫出電池反應(yīng)式并

計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。

(1）Fe2+(aFe2+)+2e-=Fe(s)

ΦΘ

(Fe2+/Fe)=-0.440v

(2)AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl

-

(aCl-)ΦΘ

(Cl-/AgCl/Ag)=0.2223v

(3)Cl2

(pΘ

)+2e-=2Cl-（aCl-）ΦΘ(Cl2/Cl-)=1.3583v

解：將（1）與（3）組成電池時(shí)：

Fe(s)∣FeCl2（aFeCl2=1）∣Cl2(pΘ

)∣Pt

電池反應(yīng)為：Fe(s)+

2+

Fe2+

-

Cl-

）

Cl2(pΘ)=Fe（a）+2Cl

（a

Θ

Θ

Θ

Θ

Θ

=1.3583v-（-0.440v

）=1.7983v

E=Φ

右-Φ

左=Φ

Cl2/Cl--Φ

Fe2+/Fe

將（2）與（3）組成電池時(shí)：

Ag(s)∣AgCl(s)∣Cl-(aCl-)∣Cl2(pΘ)∣Pt電池反應(yīng)為：2Ag(s)+Cl2(pΘ

)=2AgCl(s)

EΘ

=Φ右Θ

-Φ左Θ

=ΦΘ

Cl2

/

Cl--

Φ

Θ

Cl-/AgCl/Ag

=1.3583v-0.2223v=1.1360v

12.298K時(shí)，已知如下電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

EΘ

=0.2680v：

Pt

∣H2(pΘ

)∣HCl(0.08mol﹒kg-1,γ±=0.809)∣Hg2Cl2(s)∣Hg(l)

(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)(2)計(jì)算該電池的電動(dòng)勢(shì)

(3)計(jì)算甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

解：（1）-:H2(pΘ

)=2H+（aH+）+2e-

+:

Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aCl-)

電池反應(yīng)：H2(pΘ

)+Hg2Cl2(s)=2HCl（aHCl）+2Hg(l)

（2）E=EΘ

-ln

=EΘ

-

ln

=EΘ

-ln

=0.2680v-

ln

=0.4086v

(3)EΘ=Φ右

Θ-Φ左

Θ=ΦΘ

Cl-/Hg2Cl2/Hg

-ΦΘ

H+/H2=ΦΘ

Cl-/Hg2Cl2/Hg

-0=0.2680v

13.試設(shè)計(jì)一個(gè)電池，使其中舉行下述反應(yīng)

Fe2+

（aFe2+）+Ag+(aAg+)=Ag(s)+Fe3+(aFe3+)

(1)寫出電池的表示式

(2)計(jì)算上述電池反應(yīng)在298K，反映進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ

a

(3)若將過(guò)量磨細(xì)的銀粉加到濃度為0.05mol﹒kg-1的Fe（NO3）3溶液中，求當(dāng)

反應(yīng)達(dá)平衡后，Ag+的濃度為多少？（設(shè)活度因子均等于1）

解：（1）Pt∣Fe2+,Fe3+‖Ag+∣Ag(s)

(2)EΘ=lnKΘa

E

Θ

Θ

-ΦΘ

=0.80v-0.77v=0.03v

=Φ

Fe3+/Fe2+

Ag+/Ag

lnΘ=

lnK

Θ

=0.03v

K

a

a

K

Θ

a

=2.987

(3)Fe2+（aFe2+）+Ag+(aAg+)=Ag(s)+Fe3+(aFe3+)

a

a0.05-a

KΘa==2.987a=0.0442mol

﹒kg-1

21.寫出下列濃差電池的電池反應(yīng)，并計(jì)算在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。（1）

Pt∣H2(g,200kPa)∣H+(aH+)∣H2(g,100kPa)∣Pt解：-：H2(g,200kPa)=2H+(aH+)+2e-

+

電池反應(yīng)：H2(g,200kPa)=H2

(g,100kPa)

E=EΘ-

ln

=0-

ln

=0.00890v

(2)Pt∣H2(pΘ)∣H+(aH+,1=0.01)‖H+(aH+,2=0.1)∣H2(pΘ)∣Pt

解：-Θ)=2H+)+2e-

：H(p

(a

2H+,1=0.01

+：2H+(aH+,2=0.1)+2e-=H2(p

Θ

)

電池反應(yīng)：2H+(aH+,2=0.1)=2H+(aH+,1=0.01)

E=EΘ-

ln

=0-

ln=0.0591v

（3）Pt∣Cl(g,100kPa)∣Cl-(a

Cl-)∣Cl(g,200kPa)∣Pt

2

2

解：-

-

)=Cl(g,100kPa)+2e-

：2Cl(a

Cl-

2

+:Cl2(g,200kPa)+2e-=2Cl-(aCl-)

電池反應(yīng)：Cl(g,200kPa)=Cl(g,100kPa)

2

2

E=EΘ-

ln

=0-

ln=0.00890v

(4)Pt∣Cl2(pΘ)∣Cl-(a

Cl-,1=0.1

)‖Cl-(a

Cl-,2=0.01

)∣Cl(pΘ)∣Pt

2

解：-：2Cl-(aCl-,1=0.1)=Cl

2

(pΘ)+2e-

+:Cl

2

(pΘ)+2e-=2Cl-(aCl-,2=0.01)

電池反應(yīng)：2Cl-(aCl-,1=0.1)=2Cl-(aCl-,2=0.01)

E=EΘ

-ln

=0-

ln=0.0591v

(5)Zn(s)∣Zn2+(aZn2+,1=0.004)‖Zn2+(aZn2+,2=0.002)∣Zn(s)解：-：Zn(s)=Zn2+(aZn2+,1=0.004)+2e-

+:Zn2+(aZn2+,2=0.002)+2e-=Zn(s)

電池反應(yīng)：Zn2+(aZn2+,2=0.002)=Zn2+(aZn2+,1=0.004)

E=EΘ

-ln

=0-

ln=0.0207v

2-

(a1=0.01)

2-

(a2=0.001)∣PbSO4∣Pb(s)

(6)Pb(s)∣PbSO4∣SO4‖SO4

解：-：Pb(s)+2-

(a1=0.01)=PbSO4+2e-

SO4

2-

(a2=0.001)+

Pb(s)

+:PbSO4+2e-=SO4

電池反應(yīng)：

2-

2-

(a

=0.001)

SO

(a=0.01)=SO

2

414

E=EΘ

-ln

=0-

ln=0.0296v

22.298K時(shí)，有下述電池：

Ag(s)∣AgCl(s)∣KCl(0.5mol﹒kg-1)∣KCl(0.05mol﹒kg-1)∣AgCl(s)∣Ag(s)

已知該電池的實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)為

0.0536v，在0.5mol﹒kg-1和0.05mol﹒kg-1的KCl溶液中，γ±

值分離為0.649和0.812，計(jì)算Cl-的遷移數(shù)。

解：-：Ag(s)+Cl-（aCl-,1=o.5mol﹒kg-1）=AgCl(s)+e-

+:AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-

（a）

Cl-,2=o.05mol﹒kg-1

電池反應(yīng)：Cl-（aCl-,1=o.5mol﹒kg-1

）=Cl-（aCl-,2=o.05mol﹒kg-1）

電動(dòng)勢(shì)為：E=-

ln

=-ln

=-

ln=0.0534v

液接電勢(shì)：Ej=0.0536v-0.0534v=0.0002v

由液接電勢(shì)公式：j

-

)ln

=(1-2t-

)ln=0.0002v

E=(1-2t得到：t-=0.498v

32.在298K時(shí)，有電池

Θ∣Au（s）,已知當(dāng)HI濃度

Pt(s)∣H(p)∣HI(m)∣AuI(s)

2

m=1.0*10-4mol﹒kg-1時(shí)，E=0.97v；當(dāng)m=3.0mol﹒kg-1時(shí)，E=0.41v；電極Au+∣Au（s）

的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為ΦΘ

（Au+∣Au）=1.68v。試求：（1）HI溶液濃度為3.0mol﹒kg-1時(shí)的平均離子活度因子

γ±

Θ

(2）AuI(s)的活度積常數(shù)

Ksp

解：（1）-：H2(pΘ)=2H+(a)+2e--

Θ

+

-

電池反應(yīng)：H2(p)+2AuI(s)=2H（a）+2I(a)+2Au（s）

E=E

Θ

-

ln

=EΘ

-

ln

當(dāng)m=1.0*10-4mol﹒kg-1時(shí)，設(shè)γ±=1

則：E=EΘ-ln=0.97得到EΘ=0.4970

當(dāng)m=3.0mol﹒kg-1時(shí)，

E=0.4970v-ln=0.41v

得到：γ±=1.818

（2）設(shè)計(jì)一個(gè)電池使得其電池反應(yīng)為：AuI(s)+e-=Au

++I

-(aI-)

電池為：Au(s)∣Au+(aAu+)∣I-(aI-)∣AuI(s)∣Au（s）

EΘ=ΦΘI-∣AuI(s)∣Au（s）-ΦΘAu+∣Au=0.4970v-1.68v=lnKΘsp=-1.1830v

KΘsp=9.82*10-21

35.用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定丁酸的解離常數(shù)。在298K時(shí)支配成如下電池：

Pt∣H(pΘ)∣HA(m),NaA(m),NaC