濕部電荷測(cè)定原理課件

1.電荷分析的意義

在造紙濕部系統(tǒng)的控制中，獲的能表征系統(tǒng)狀態(tài)的濕部化學(xué)參數(shù)是重要的一環(huán)，而濕部電荷分析技術(shù)則是濕部化學(xué)控制的有力工具。電荷測(cè)量用于造紙濕部化學(xué)控制的研究一直很活躍，據(jù)近幾年TAPPI造紙?zhí)砑觿┪瘑T會(huì)助留助濾分會(huì)的調(diào)查結(jié)果顯示，紙料的電荷最需要在線測(cè)量技術(shù)，因?yàn)榧埩辖M分的電荷會(huì)影響細(xì)小纖維的留著、填料留著、染色效果、膠料乳化、膠料留著等造紙過程，紙料對(duì)化學(xué)添加劑的吸附與留著均受靜電荷的影響，所以紙料組分的靜電荷在許多濕部化學(xué)現(xiàn)象中起著重要的作用，測(cè)量和控制這些電荷在濕部化學(xué)過程控制中是非常關(guān)鍵的一項(xiàng)技術(shù)。2023/6/512．電荷的來源2．1纖維和細(xì)小纖維的表面電荷：半纖維素、氧化的纖維素、氧化的木素上的基團(tuán)電離產(chǎn)生2．2顏料和填料的表面電荷2．3聚合電解質(zhì)的溶解電荷2023/6/523．電荷分析方法

檢測(cè)造紙濕部電荷的兩種應(yīng)用最廣泛的技術(shù)是利用Zeta電位的方法和膠體滴定法。盡管這兩種方法可以指導(dǎo)人們了解造紙系統(tǒng)中的電荷，但他們檢測(cè)到的物理／化學(xué)性質(zhì)差別很大。從熱力學(xué)的角度看，動(dòng)電學(xué)測(cè)量的是內(nèi)涵性質(zhì)，而有膠體滴定測(cè)得的電荷需求量是一種廣延性質(zhì)。2023/6/533．1Zeta電位法2023/6/54造紙物料中的顆粒一般都帶有負(fù)電荷，顆粒表面的負(fù)電荷吸引著束縛在表面上的一層平衡離子（這種情況下為正電荷）和一層水分子，此層稱為Stern層，由于此約束層的存在，不可能直接在表面測(cè)量電荷數(shù)量。然而，可以測(cè)量約束層和溶液本體之間的剪切平面上的電位，此電位即為Zeta電位。擴(kuò)散層在此平面以外，那里離子成分逐漸接近溶解本體的成分。這代表經(jīng)典膠體化學(xué)的“雙電層”。3．1Zeta電位法

2023/6/553．1Zeta電位法

Zeta電位可以利用界面動(dòng)電現(xiàn)象較為簡(jiǎn)單的測(cè)得。所謂界面動(dòng)電現(xiàn)象，就是對(duì)接觸著的兩個(gè)相的界面平性的施加電場(chǎng)時(shí)，在兩相間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，或者反過來，當(dāng)兩相間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，與運(yùn)動(dòng)方向平行的產(chǎn)生電位差的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象可以分為電滲、電泳、流動(dòng)電位和沉降電位四種。常用的測(cè)定方法有為電泳法、流動(dòng)電流和流動(dòng)電勢(shì)法。2023/6/563．1Zeta電位法

利用Zeta電位對(duì)造紙濕部進(jìn)行電荷分析，有以下特點(diǎn)：（1）Zeta電位是對(duì)微粒表面電荷密度的間接說明，他無法表示體系總的電荷量。（2）Zeta電位只與微粒表面電荷有定性的關(guān)系，它依賴于許多人為和技術(shù)因素，如：試樣溫度、離子強(qiáng)度及篩出膠體的技術(shù)等。（3）大多數(shù)Zeta電位分析的限制是他們只能分析物料中在膠體粒子尺寸范圍的組份，這里不包括除細(xì)小纖維以外的所有纖維，對(duì)以可溶膠體存在的陰離子垃圾很不敏感。（4）Zeta電位還能反映電荷的分析狀況。Zeta電位的測(cè)量中，電荷的大小和電性可由在給定電場(chǎng)中微粒的運(yùn)動(dòng)而得出。由于這些電荷引起的反應(yīng)可強(qiáng)可弱，并依賴于微粒表面組成，因此Zeta電位分布可能是變化的（不是所有的微粒帶有相同的電荷），尤其是在不只一種物質(zhì)的條件下，如礦物填料＋纖維素纖維。2023/6/57要獲得漿料的最佳留著率和濾水性能，條件之一就是在等電點(diǎn)（Zp＝0）下抄紙。生產(chǎn)實(shí)際中，需要監(jiān)控濕部系統(tǒng)中的Zeta電位變化趨勢(shì)，保證在Zeta電位接近零時(shí)抄紙。因此測(cè)定上網(wǎng)漿料（網(wǎng)前箱中）的Zeta電位是非常重要的。前人工作指出：Zp＝0并不能保證抄紙?zhí)幱谧罴褩l件，尤其是在考慮化學(xué)添加劑如陽離子聚丙烯酰胺的留著率時(shí)。如果投加的陽離子化學(xué)品在與纖維、填料中和之前先于陰離子垃圾電中和，那么即使Zp接近于0，留著率也會(huì)較低。測(cè)定Zeta電位的作用在于：判定體系電荷性質(zhì)，決定在調(diào)整其時(shí)應(yīng)加入何種性質(zhì)的聚電解質(zhì)。這一作用需在其他方法的配合下才能較好發(fā)揮。3．1Zeta電位法

2023/6/583．2膠體滴定法

2023/6/593．2．1溶解電荷的測(cè)定

可溶電荷量的測(cè)定依據(jù)是聚合電解質(zhì)可與帶相反電荷的聚合電解質(zhì)或表面活性劑形成復(fù)合物。聚合電解質(zhì)復(fù)合物中的作用力包括靜電作用、憎水相互作用、氫鍵和范德華力等。在反應(yīng)中由于聚合電解質(zhì)分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，當(dāng)反應(yīng)物分子之間某一對(duì)鏈段一旦發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，相鄰鏈段由于不需要發(fā)生分子構(gòu)型的顯著變化，更加容易發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。一般認(rèn)為，聚合電解質(zhì)復(fù)合物的形成過程是兩步機(jī)理：首先是電荷相反的兩個(gè)聚合物相互接近，這是一個(gè)擴(kuò)散過程；然后是已經(jīng)接近的聚合電解質(zhì)鏈段上相反電荷的中和過程，這一過程與聚合物的結(jié)構(gòu)、電荷密度和反應(yīng)體系內(nèi)的小分子電解質(zhì)有關(guān)。2023/6/510對(duì)于聚合電解質(zhì)復(fù)合物的超分子結(jié)構(gòu)，Michaels提出“炒蛋模型”（scambled－eggmodel）。一般認(rèn)為，這個(gè)模型比“軟梯模型”（laddermodel）更接近于真實(shí)情況。從試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，“炒蛋模型”和“軟梯模型”僅是兩種極端的情況。一般的結(jié)果位于兩者之間，但更接近于前者。所以即使兩種聚合物上電荷間距不同，仍可以實(shí)現(xiàn)一一化學(xué)計(jì)量。對(duì)于柔韌的聚合物，這種一一化學(xué)計(jì)量非常好，所以膠體滴定即可用于測(cè)量聚合物上電荷的量，又可以測(cè)量聚合物本身的量（如果其當(dāng)量重量是已知的）。在一些情況下，立體或幾何因素可能會(huì)阻礙“良好”復(fù)合體的形成，嚴(yán)格一一化學(xué)計(jì)量的偏差是可能的?？梢园l(fā)現(xiàn)，剛性結(jié)構(gòu)大分子的這些幾何因素不許電荷靠得很近，以達(dá)到完全的電荷中和。在實(shí)際情況中，一一化學(xué)計(jì)量的聚合電解質(zhì)復(fù)合物的形成，可以認(rèn)為是精確的或較為精確的估計(jì)。形成的聚合電介質(zhì)復(fù)合物可能是可溶的，也可能是不可溶的。通常，他們?cè)诘入婞c(diǎn)發(fā)生沉積，因?yàn)閹щ娢恢脤?duì)可溶性的貢獻(xiàn)很大。3．2．1溶解電荷的測(cè)定2023/6/511總之，膠體滴定可以對(duì)造紙系統(tǒng)中與可溶帶電大分子和表面活性物質(zhì)分子相連的電荷進(jìn)行較為準(zhǔn)確的測(cè)量。雖然一一化學(xué)計(jì)量的偏差會(huì)發(fā)生，但這種偏差不大，可以檢測(cè)到可溶電荷的絕大部分。3．2．1溶解電荷的測(cè)定2023/6/5123．2．2表面電荷測(cè)定

關(guān)于無鹽溶液中陽離子聚合物吸附到纖維素纖維上的研究認(rèn)為，吸附是由于離子交換機(jī)理而發(fā)生的。在這種情況下，電荷化學(xué)計(jì)量接近一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。而在大量鹽類存在的實(shí)際系統(tǒng)中，這種結(jié)合通常不會(huì)是一一電荷化學(xué)計(jì)量，但可以認(rèn)為得到的是這種環(huán)境下表面上存在的實(shí)際電荷的估計(jì)值。吸附到表面上的聚合物的量依賴于許多試驗(yàn)因素，如：聚合物種類、聚合物分子量、鹽濃度和溫度。2023/6/513另外，吸附的聚合電解質(zhì)量的變化，體現(xiàn)了系統(tǒng)中表面電荷量的變化。變化可以表明由于濃度增加或大顆粒碎解或表面電荷密度增加而產(chǎn)生的陰離子表面積的變化。在任何情況下，被吸附的聚合電解質(zhì)的量，反映了可以連接其它陽離子物料的陰離子表面積。陽離子物質(zhì)被吸附到微粒的一部分表面上，有架橋引起的絮凝需要微粒上的開放表面，使得高分子量的聚合物連接到一個(gè)以上的微粒上。獲得最佳絮凝的開放表面是未知的，該面積的大小可由實(shí)驗(yàn)，通過膠體滴定確定可吸附的聚合電解質(zhì)的量來測(cè)得。另一個(gè)例子是，如果微粒表面完全被吸附的陽離子物料占滿，那么陽離子聚集體沒有地方連接到微粒表面，就不會(huì)發(fā)生架橋。這種不利情況可由膠體滴定進(jìn)行鑒別，這時(shí)膠體滴定表明沒有陽離子聚合物能夠被吸附。絮凝的補(bǔ)丁機(jī)理也需要陰離子表面，與架橋絮凝相同的方式，需要的陰離子表面量是未知的，同樣可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。在實(shí)際情況中，絮凝機(jī)理的聯(lián)合作用無疑以某種程度會(huì)發(fā)生，得到最佳操作條件的陰離子表面量的實(shí)驗(yàn)測(cè)量是必須的。2023/6/514以上分析表明，除非在某些特殊的情況下，利用膠體滴定不大可能實(shí)現(xiàn)表面電荷的嚴(yán)格測(cè)量，但可進(jìn)行合理的估計(jì)。不能嚴(yán)格測(cè)量表面電荷，對(duì)于使用這一技術(shù)評(píng)價(jià)微粒吸附陽離子聚合物的能力，并不是一個(gè)嚴(yán)重的障礙，因?yàn)檫@種方法可以用來評(píng)價(jià)電荷的表面狀態(tài)和微粒的絮凝能力。3．2．2表面電荷測(cè)定

2023/6/5153．2．3總電荷

試樣中溶解的聚合電解質(zhì)的電荷量加上微粒表面帶電基團(tuán)的電荷量即為總電荷。2023/6/5163．2．4膠體滴定比率（CTR）

CTR是指試樣陽離子需求量對(duì)陰離子需求量的比值。CTR值是一個(gè)重要的紙料濕部化學(xué)參數(shù)，它有助于判定造紙系統(tǒng)的電荷性質(zhì)，了解與評(píng)價(jià)紙機(jī)濕部化學(xué)狀態(tài)與運(yùn)行情況。理論上，要獲得紙料最佳留著率和濾水性能，條件之一是在等電點(diǎn)（CTR＝1）下抄紙。當(dāng)系統(tǒng)的CTR值小于1時(shí)，系統(tǒng)顯陰性；當(dāng)系統(tǒng)的CTR值大于1時(shí)，系統(tǒng)顯陽性。一般說來，紙料系統(tǒng)的CTR值均小于1，且其值越小，則表明該系統(tǒng)的陽離子需求量越大。在生產(chǎn)實(shí)際中，只有把CTR值控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，紙機(jī)運(yùn)行才能處于最佳狀況，化學(xué)助劑才能獲得最佳效果。按照Wallace的觀點(diǎn)，堿性抄紙時(shí)CTR控制在0.2~0.3，酸性抄紙時(shí)CTR控制在0.3~0.5。CTR值可用來確定造紙系統(tǒng)干擾物的數(shù)量，有針對(duì)性的指導(dǎo)濕部化學(xué)助劑的添加工藝。由于環(huán)境保護(hù)方面的要求，造紙白水封閉回用不斷增加，使得白水中積累了大量陰離子垃圾，這將大大降低化學(xué)助劑的效率。通過測(cè)量干擾物的數(shù)量，可預(yù)測(cè)其對(duì)陽離子添加劑的影響。2023/6/517CTR的測(cè)試方法

取50ml網(wǎng)前箱漿料，用蒸餾水稀釋至500ml，混合均勻。量取4分各100ml此溶液分別放入250ml的燒杯中，并在燒杯上標(biāo)記PES-Na（標(biāo)準(zhǔn)陰離子滴定劑）樣品，PES-Na空白，P-DADMAC（標(biāo)準(zhǔn)陽離子滴定劑）樣品，P-DADMAC空白。在PESNa樣品燒杯中加入10ml0.001mol/LPES-Na，混合1min。用1.2m濾紙[llm1]在微孔過濾器上過濾。用0.001mol/LP-DADMAC滴定，用PCD確定滴定終點(diǎn)，當(dāng)流動(dòng)電位為零時(shí)即為滴定終點(diǎn)，記錄P-DADMAC樣品消耗數(shù)V1。PES-Na空白滴定程序與此類似，只是先過濾，再在濾液中加入PES-Na，P-DADMAC消耗數(shù)為V2。P-DADMAC空白、P-DADMAC樣品滴定與PES-Na樣品滴定操作相似，在濾液中加入的藥品是P-DADMAC，滴定液是PES-Na。

[llm1]膠體粒徑為1~200納米（10-9）2023/6/518

CTR的測(cè)試方法

CTR計(jì)算方法如下：膠體滴定比值（CTR）[llm1]=（V1-V2）/（V3-V4）(V1-V2[llm2])----PES-Na樣品和PES-Na空白的P-DADMAC消耗量之差，即漿料的陰離子需求量；(V3-V4)----P-DADMAC樣品和P-DADMAC空白的PES-Na消耗量之差，即漿料的陽離子需求量；TCCD：總的陽離子電荷需求量：TCCD=10-V3TACD：總陰離子電荷需求量：TACD=10-V1

[llm1]2001/6/21同WXG討論。

[llm2]（10-V1）實(shí)際上為總的陰離子需求量，（10-V2）為溶解的陰離子需求量，（V1-V2）為固體顆粒的陰離子電荷需求量。2023/6/5194．測(cè)試儀器

2023/6/5204.1Mütek濕部電荷測(cè)定儀

為了在濕部能篩選吸附機(jī)理和相互作用，Mütek開發(fā)了基于簡(jiǎn)單原理的一個(gè)測(cè)量?jī)x器。它可以快速的提供非常有意義的數(shù)據(jù)以了解濕部的情況。不僅僅是一個(gè)單個(gè)數(shù)據(jù)，所有可分析的數(shù)據(jù)一起考慮，可以了解整個(gè)系統(tǒng)的情況?；谶@些測(cè)量，造紙商可以更精確的控制化學(xué)輔料的添加量，同時(shí)最大限度地避免所不希望的副反應(yīng)的發(fā)生。通過濕部測(cè)量?jī)x，可以得到如下的數(shù)據(jù)：l

膠狀物及溶解物的電荷l

纖維電荷l

絮凝情況2023/6/521濕部高度封閉的水系統(tǒng)增加了可溶物質(zhì)的積累，通常紙機(jī)的負(fù)電荷都是過量的。顆粒電荷測(cè)定儀PCD可以測(cè)量溶解在水中物質(zhì)的電荷。依據(jù)測(cè)量結(jié)果，就可以控制滴定劑的加入量來中和陰離子垃圾或穩(wěn)定電荷的變化。顆粒電荷測(cè)定儀還可以可靠的測(cè)量添加劑中的正或負(fù)電荷，這對(duì)預(yù)先知道纖維表面吸附化學(xué)添加劑的情況很重要。淀粉，濕部強(qiáng)化劑，內(nèi)部施膠等可以獲得最大性能及經(jīng)濟(jì)效益，如果它們被完全吸附在纖維上；相反，它們就會(huì)在水中積累，引起泡沫，沉積物以及增加COD量。系統(tǒng)Zeta電勢(shì)分析儀SZP智能測(cè)量系統(tǒng)中固體的電荷，如纖維，填料，可以指示這些添加物的吸附情況。另一方面，可溶物質(zhì)（聚合電解質(zhì)，陰離子垃圾）的電荷可以通過顆粒電荷測(cè)定儀測(cè)量。通過這兩種儀器的測(cè)量，可以精確和有效的控制化學(xué)品的添加量，優(yōu)化工藝中化學(xué)品添加的劑量。4.1Mütek濕部電荷測(cè)定儀

2023/6/522總之，以上PCD、SZP兩種儀器均是非在線測(cè)量?jī)x器，在復(fù)雜的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中使用此兩種儀器只能對(duì)局部系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量和監(jiān)控，因此主要用于實(shí)驗(yàn)室研究及小試試驗(yàn)4.1Mütek濕部電荷測(cè)定儀

2023/6/5234．2流動(dòng)電位測(cè)定儀（SPM）

SPM主