表面活性劑溶液體相性質(zhì)

表面活性劑溶液體相性質(zhì)1第一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一(a)極稀溶液；(b)稀溶液；(c)臨界膠團濃度的溶液；(d)大于臨界膠團濃度的溶液

4.2表面活性劑在溶液中的膠團化作用

膠團：表面活性劑分子中的親油基通過分子間的吸引力相互締合在一起，而親水基朝向水中的膠態(tài)聚集物。臨界膠團濃度：形成膠團時的濃度

(cmc)。2第二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

4.2.1膠團形成的機理

1.能量因素

表面活性劑在其溶液濃度低于cmc時，以單分子狀態(tài)吸附于溶液表面，使界面自由能減少。當濃度達到cmc時，由于表面活性劑在溶液表面的吸附達到飽和狀態(tài)，而溶液內(nèi)部的表面活性劑為了減少界面自由能，從水中逃逸的途徑只能是形成締合物—膠團。3第三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2.熵驅(qū)動機理

液態(tài)水是由強的氫鍵生成的正四面體型的冰狀分子和非結(jié)合的自由水分子所組成。

當表面活性劑的離子(或分子)溶解在水中時，水分子就會在表面活性劑的疏水碳氫鏈的周圍形成有序的冰樣結(jié)構(gòu)即所謂的“冰山”(iceberg)結(jié)構(gòu)。

當表面活性劑離子(或分子)在形成膠團的過程中，這種“冰山”結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，回復(fù)成自由水分子使體系的無序狀態(tài)增加，因此這個過程是一個熵增加過程4第四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.3膠團的結(jié)構(gòu)與形狀和大小

4.3.1膠團的結(jié)構(gòu)

圖4-3膠團結(jié)構(gòu)示意圖

a-離子表面活性劑膠團；b-非離子表面活性劑膠團5第五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一1.離子型表面活性劑膠團的結(jié)構(gòu)

離子型表面活性劑膠團的外層包括：由表面活性離子的帶電基、電性結(jié)合的反離子和水化水組成的固定層，由反離子在溶劑中擴散分布形成的擴散層。圖4-4離子型表面活性劑膠團模型6第六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一1)膠團的內(nèi)核

具有一個由疏水的碳氫鏈構(gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核，約1～2.8nm。鄰近極性基一CH2一帶有一定的極性，其周圍仍有形成結(jié)構(gòu)的水分子存在，從而使得膠團內(nèi)核中有較多的滲透水。7第七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2）膠團的外殼

膠團的外殼是指膠團與單體水溶液之間的一層區(qū)域。外殼由膠團雙電層的最內(nèi)層stern層(或固定吸附層)組成約0.2nm～0.3nm組成；膠團外殼中不僅有表面活性劑的離子頭及固定的一部分反離子，而且由于離子的水化，還包括水化層，膠團的外殼并非一個光滑的面，而是一個“粗糙”不平的面。8第八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3）擴散雙電層離子型表面活性劑膠團為保持其電中性，在膠團外殼的外部還存在一層由反離子組成的擴散雙電層。擴散雙電層的厚度隨溶液中離子強度的增加而減少。9第九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2.非離子型表面活性劑膠團結(jié)構(gòu)非離子表面活性劑膠團

1)膠團內(nèi)核由碳氫鏈組成類似液態(tài)烴的內(nèi)核。2)膠團的外殼由柔順的聚氧乙烯鏈及與醚鍵原子相結(jié)合的水構(gòu)成，無雙電層結(jié)構(gòu)。圖4-5非離子型表面活性劑膠團模型10第十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.3.2膠團的大小和形狀

1.膠團的大小膠團的大小可以用締合成一個膠團粒子的表面活性分子或離子的平均數(shù)目，即聚集數(shù)n來衡量。意義：聚集數(shù)越大，乳化、分散、增溶、洗滌等作用效果越好。測定方法：光散射法、擴散法、超離心法和粘度法等可以測定膠團的聚集數(shù)。11第十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一1）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響其親油基團碳原子數(shù)增加時，水介質(zhì)中的膠團聚集數(shù)就相應(yīng)增加，特別是非離子表面活性劑，親油性增加的趨勢更大。對于非離子表面活性劑的聚氧乙烯親水鏈長的變化也會影響聚集數(shù)n的變化。12第十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2）無機鹽的影響

加入無機鹽會使離子型表面活性劑膠團聚集數(shù)上升。加入無機鹽對非離子型表面活性劑膠團聚集數(shù)影響不大。3）有機物的影響

加溶作用一般會使膠團脹大，從而膠團的聚集數(shù)增加，直至有機物的極限到達為至。13第十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4）溫度的影響

溫度升高對離子型表面活性劑膠團聚集數(shù)影響不大，往往使之略為降低。對于非離子型表面活性劑，溫度升高總使膠團聚集數(shù)明顯增加，特別是接近表面活性劑溶液的濁點時。14第十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2.膠團的形狀圖4-6常見膠團的形狀15第十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一1).McBain小膠團

在濃度小于cmc時，表面活性劑分子或離子就已可能締合成小膠團。圖4-7在cmc以下時可能形成的McBain小膠團16第十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2)Hartly的球型膠團

cmc-10cmc時，而且沒有其他添加劑及加溶物的溶液中膠團大多呈球狀，其聚集數(shù)n為30～40。圖4-8在cmc以上時可能形成的Hartley球型膠團17第十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3)Debye的棒狀膠團

當表面活性劑在溶液中的濃度為10倍于cmc或更高的濃溶液中，膠團一般呈棒狀。

圖4-9Debye的臘腸式膠團18第十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一特點：這種模型使大量的表面活性劑的碳氫鏈與水接觸面積減小，有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。表面活性劑的親水基構(gòu)成棒狀膠團的外殼，而疏水的碳氫鏈構(gòu)成內(nèi)核。在有些表面活性劑溶液中這種棒狀膠團還具有一定程度的柔順性，就象蚯蚓一樣地運動。水溶液中若有無機鹽存在，即使表面活性劑的濃度不大，膠團的形狀也常是棒狀的而非球狀。19第十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4)棒狀膠團的六角束

隨著表面活性濃度繼續(xù)增加，棒狀膠團還可以聚集成束，形成棒狀膠團的六角束。

圖4-10棒狀膠團六角束20第二十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一5)雙分子層（層狀）膠團當表面活性劑的濃度更大時就會形成巨大的雙分子層狀膠團。圖4-11雙分子層層狀膠團21第二十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一①雙分子層處于正膠團和反膠團的中間地位；②許多表面活性劑分子聚集結(jié)構(gòu)是以雙分子層為基元構(gòu)成的；③表面活性劑有序組合體的一個重要意義是在生命科學(xué)中的應(yīng)用。層狀膠團的研究處于重要地位22第二十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一特點:二維無限性和一維有限性。一、聚集體尺寸在平面方向可以變化，而厚度是有限定的，它受成膜分子長度的限制，不可能大于兩倍分子伸長長度。二、成膜分子在膜面的二維空間內(nèi)能夠比較自由地運動，而在垂直于膜面的方向則受到限制。23第二十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一在表面活性劑溶液中加入長鏈極性化合物作為助表面活性劑可以促使形成雙分子層結(jié)構(gòu)。在離子型表面活性劑中加入帶有相反電荷的另一種離子表面活性劑，也易形成雙分子層。24第二十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一圖4-12基于雙分子層的各種聚集結(jié)構(gòu)25第二十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一表面活性劑溶液中的結(jié)構(gòu)隨濃度變化圖圖4-13膠束形狀變化示意圖26第二十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.4囊泡

磷脂所形成的橢球形、球形、單室或多室的封閉雙層結(jié)構(gòu)單室只有一個封閉雙層包圍著水相。多室囊泡有多個封閉雙層環(huán)環(huán)套裝，各雙層間也為水相。圖4-14單室和多室囊泡的示意圖。27第二十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一形成囊泡對表面活性劑的要求表面活性劑:有雙碳氫鏈和較大親水基（如卵磷脂、腦磷脂）的物質(zhì)，合成的雙烷基表面活性劑，混合正離子表面活性劑、負離子表面活性劑可以自發(fā)形成囊泡。28第二十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.4.1囊泡的性質(zhì)

1.囊泡的穩(wěn)定性囊泡是不均勻的平衡體系，它具有暫時的穩(wěn)定性，有的可以穩(wěn)定幾周甚至幾個月。分子進出囊泡需要較長的時間，長達數(shù)小時、數(shù)日、甚至數(shù)周。29第二十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2.囊泡的包容性

囊泡的特殊結(jié)構(gòu)使它能夠包容多種溶質(zhì)。它可以按照溶質(zhì)的極性把它們包容在不同部位。對親水溶質(zhì)，一般是較大的親水溶質(zhì)包容在它的中心部位，小的親水溶質(zhì)包容在它中心部位以及極性基層之間的區(qū)域，也就是它的各個“水室”之中。對于疏水物質(zhì)，一般包容在各個兩親分子雙層的碳氫基夾層之中。由于不同物質(zhì)在囊泡中包容位置不同，它對囊泡結(jié)構(gòu)的影響不同。膽固醇之類的兩親分子化合物與囊泡的兩親分子形成混合分子膜，從而改進囊泡的單分散性。非極性的碳氫化合物加溶到囊泡的疏水部分，會顯著改變兩親分子定向排列時疏水部分和親水部分的相對大小，從而改變臨界參數(shù)排列導(dǎo)致聚集體形態(tài)發(fā)生變化。30第三十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.5.2囊泡的應(yīng)用1.藥物載體2.微反應(yīng)環(huán)境3.生物膜圖4-24生物膜橫截面示意圖31第三十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.囊泡中納米無機礦物的制備1）用PC與水形成的囊泡體系制備了納米級碳酸鈣微粒表4-6CaCO3在不同體系中的結(jié)構(gòu)和粒徑反應(yīng)介質(zhì)卵磷脂濃度/g.L-1體系有序性CaCO3結(jié)構(gòu)CaCO3粒徑/nmH2O0有序方解石>17017雙層膜球霰石15-20PC+H2O10聚集體文石15-405或囊泡和少量方解石30-372)類脂囊泡隔室制備出了磷酸鈣Ca3(PO4)2，32第三十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一液晶分為兩大類：熱致液晶（thermotropic）和溶致(lyotropic)液晶。熱致液晶的液晶相是由溫度變化引起的，只在一定溫度范圍內(nèi)存在，一般只有單一組分。溶致液晶則由溶劑和兩親分子組成，液晶相是由濃度變化引起的。圖4-26表面活性劑溶致液晶的結(jié)構(gòu)[46]

4.6液晶33第三十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一圖4-27飽和脂肪酸鹽—水體系的液晶相【46】

斜線部分為疏水基；空白部分為水用途：食品、化妝品、三次采油、液晶功能膜、液晶態(tài)潤滑劑等與人們生活息息相關(guān)地各個領(lǐng)域。新的應(yīng)用熱點主要集中在生物礦化、納米材料和中孔材料的制備方面，如酶催化反應(yīng)、模板合成納米和介孔材料、作為納米粒子的載體。34第三十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.7臨界膠束濃度性質(zhì)特點在表面活性劑水溶液中，表面活性劑的單個分子或離子開始聚集，締合成膠團的濃度，稱為臨界膠束濃度。cmc愈小，表面活性愈高；cmc愈低，改變界面狀態(tài)起到潤濕、乳化、加溶、起泡、洗滌等作用所需的表面活性劑濃度愈低；cmc是表面活性劑的—個重要物理化學(xué)參數(shù)35第三十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.7臨界膠束濃度的影響因素

1）表面活性劑碳氫鏈長的影響離子表面活性劑碳氫鏈在8到18范圍內(nèi)，同系物增加一個碳原子時，cmc大約下降一半。C14H29SO4Na的cmc為2.4×10-3M，C15H31SO4Na的cmc為1.2×10-3M。1表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響

非離子表面活性劑：每增加兩個碳原子，cmc約下降至十分之一。

C14H28(C2H4O)OH的cmc為1.0×10-5MC16H33(C2H4O)OH的cmc為1.0×10-6M。36第三十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2）碳氫鏈分支的影響憎水基烴鏈碳數(shù)相同時，其支化度越高，cmc值越高，而完全直鏈的烴基則cmc值最低，表面活性最高。例1：二正丁基琥珀酸酯磺酸鈉的cmc為0.20M，而C10H21SO3Na的cmc為0.045M；例2：(C8H17)2N(CH3)Cl的cmc為0.0266M，而C16H33N(CH3)3Cl的cmc為0.0140M37第三十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3)極性基位置的影響親油基烴鏈碳原子數(shù)目相同時，極性基靠近中間位置者cmc值愈大，表面活性愈低。4）碳氫鏈中其它取代基的影響在憎水鏈中除飽和碳氫鏈外還有其他基團時，必然影響表面活性劑的憎水性，從而影響其cmc。38第三十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一5）碳氟鏈的影響

含碳氟鏈的表面活性劑，特別是碳鏈上的氫全部被氟取代的全氟化合物具有很高的而且非常特殊的表面活性。與同原子數(shù)的一般表面活性劑相比，其cmc要低得多，水溶液所能達到的表面張力亦低得多。39第三十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2.其他影響因素1）反離子的影響一價反離子對表面活性劑的cmc的影響不大。二價金屬離子(Cu2+、Zn2+、Mg2+等)比一價金屬鹽離子(K+、Na+、Cs+)對cmc降低的效應(yīng)要大。一價非金屬陰離子對cmc的影響卻不同。例如，I-、Br-、Cl-使表面活性劑cmc降低的能力為：

I-＞Br-＞Cl-40第四十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2）溫度

離子表面活性劑的臨界膠束濃度會隨溫度的增加而略有上升。非離子表面活性劑的臨界膠束濃度隨溫度的上升而降低。溫度升高，離子表面活性劑膠束量減少；溫度升高，非離子表面活性劑的膠束聚集數(shù)增加，但溫度升高有一個限度.41第四十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一非離子型表面活性劑:在濁點溫度下，cmc均隨溫度之上升而下降，而且疏水基碳原子數(shù)越多，cmc值下降越顯著;離子表面活性劑：烷基碳原子數(shù)越小，在大于某一溫度時，升高溫度對其cmc的升高影響越大；42第四十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3）有機物和電解質(zhì)的影響

有機物的影響比較復(fù)雜，很難找出規(guī)律。長鏈的極性有機物對表面活性劑的cmc影響很顯著，例如醇、酸、胺等化合物，隨著碳氫鏈的增長，表面活性劑的cmc下降。電解質(zhì)的影響離子表面活性劑:通常由于添加無機電解質(zhì)，使表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度降低，膠束量、聚集數(shù)有增大的傾向，而且隨電解質(zhì)濃度的增大而增加。非離子表面活性劑:無機鹽對于非離子表面活性劑影響不大。43第四十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.8.1增溶的特點

1、表面活性劑的濃度高于cmc圖4-342－硝基二苯胺在月桂酸鉀水溶液的溶解度加溶作用：非極性有機物例如烴類在稀表面活性劑溶液中一般不溶解，當表面活性劑的濃度超過cmc后，使不溶于水的烴類的濃度劇增。此現(xiàn)象叫加溶作用。44第四十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2、增溶作用不同于水溶助長作用水溶助長作用是使用混合溶劑來增大溶解度。

以苯為例，大量乙醇（或乙酸）的加入會使苯在水中的溶解度大大增加，這被稱為水溶助長作用。其原因在于，相當大量的乙醇（或乙酸）的加入改變了溶劑的性質(zhì)，而在增溶作用中，表面活性劑的用量很少，溶劑性質(zhì)也無明顯改變。45第四十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3、增溶作用不同于乳化作用增溶后不存在兩相，溶液是透明的，是均相，是熱力學(xué)的穩(wěn)定體系。乳化作用是兩種不相溶的液體，一種分散在另一種液體中的液－液分散體系，有巨大的相界面和界面自由能，屬熱力學(xué)上不穩(wěn)定的多分散體系。46第四十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4、增溶不同于一般的溶解

通常的溶解過程會使溶液的依數(shù)性，

如冰點下降，滲透壓等有很大的改變，但碳氫化物被增溶后，對依數(shù)性影響很小，這說明在增溶過程中溶質(zhì)沒有分離成分子或離子，而是一整個分子團分散在表面活性劑溶液中，因為只有這樣質(zhì)點的數(shù)目才不會增多。47第四十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一5、增溶作用是自發(fā)過程，被增溶物間的化學(xué)勢增溶后降低，使體系更穩(wěn)定.6、增溶作用處于平衡態(tài)，可以用不同方式達到。

在表面活性劑溶液內(nèi)增溶某有機物的飽和溶液，可以由過飽溶液或由于逐漸溶解而達到飽和，這兩種結(jié)果都一樣。48第四十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一1）增溶于膠團內(nèi)核飽和脂肪烴、環(huán)烷烴及其它不易極化的有機物一般被增溶于膠團的內(nèi)核中。就像溶于非極性碳氫化合物液體中一樣。4.8.4增溶的方式x射線研究證明在增溶后膠團變大。49第四十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2）增溶于膠團的定向表面活性劑分子之間，形成柵欄結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)與表面活性劑相似的極性有機化合物。長鏈的醇、胺、脂肪酸等極性的難溶有機物穿入膠團的表面活性劑分子之間形成混合膠團，增溶于膠團柵欄之間。50第五十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3）增溶于膠團的外殼

一些高分子物質(zhì)、甘油、蔗糖、某些染料以及既不溶于水也不溶于油的小分子極性化合物。吸附于膠束表面區(qū)域光譜研究表明他們處于完全或接近完全極性的環(huán)境中。51第五十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4）增溶于聚氧乙烯鏈之間

圖4-38聚氧乙烯型非離子表面活性劑一種可能的增溶方式

通常是將被增溶物包藏在膠束外層的聚氧乙烯鏈中，以這種方式被增溶的物質(zhì)主要是較易極化的碳氫化合物，如苯、乙苯、苯酚等短鏈芳香烴類化合物。52第五十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.8.8乳液聚合(emulsionpolymerization)

⒈乳液聚合及其組分

乳液聚合是指