物理化學Ⅱ34-熱力學第二定律和熱力學第三定律(四)-熵變的計算課件

物理化學2023/6/8物理化學II2熵變的計算原則：S大孤立體系＝S環(huán)＋S體

S體：S=f(狀態(tài)），所以，無論過程如何，設計可逆過程

S體=始終態(tài)

(Q/T)可S環(huán)：假定環(huán)境熱容無限大，無論多少熱，

實際過程＝環(huán)境可逆過程

S環(huán)=Q實際環(huán)/T環(huán)＝－Q實際體/T環(huán)3（一）等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化對理想氣體恒溫可逆過程物理化學II4(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即ABA+B物理化學II2023/6/85環(huán)境的熵變假設熱容無限大，實際＝可逆S環(huán)

=－（Q實/T）

(1)向真空膨脹：Q實＝U＋W=0S環(huán)

=0,S孤

=S體

+S環(huán)

>0

－－－自發(fā)過程

(2)可逆膨脹：Q可=W可＝nRTln(V2/V1)S環(huán)

=－（Q實/T)=－nRln(V2/V1)S孤

=S體

+S環(huán)＝0物理化學II2023/6/86體系：設計可逆（逐步加熱）恒壓

恒容

環(huán)境：

（二）變溫過程的熵變物理化學II7解：

S體

=[(CpdT)/T]=(Cp/T

)

dT=[(39.3+0.301T)

/T

]

dT=169.1J/KS環(huán)

=Q環(huán)/T環(huán)＝－Q實/T環(huán)

=－(CpdT)/T環(huán)

=[(39.3+0.301T)dT]

/T環(huán)=

－123.2J/KS孤

=S體

+S環(huán)

=45.9J/K>0T環(huán)=600oC;T體=137to600oCCp=39.3+0.301T例：乙苯to苯乙烯，反應前乙苯加熱物理化學II81.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容對物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：物理化學II9

絕熱可逆：

Q可=0，S體

=始終態(tài)

(Q設計可/T)=0

S環(huán)

=－Q可/T環(huán)

=012

絕熱不可逆：

Q實

=0，S環(huán)

=－Q實/T環(huán)

=0

S體

=始終態(tài)

(Q設計可/T)=恒溫可逆＋絕熱可逆

=nRln(V2/V1)+0S孤

=S體

+S環(huán)

=

nRln(V2/V1)>0物理化學II2023/6/810相變：氣液、氣固、固液等可逆相變和不可逆相變可逆相變：Q可＝Q相變

S體

=始終態(tài)

(Q設計可/T)=Q相變/T

S環(huán)

=－Q相變/T

S孤

=S體

+S環(huán)

=0（三）相變過程的熵變物理化學II2023/6/811不可逆相變：設計可逆過程例：－10oC,1mol過冷水變成冰

S體

=?

S1=(Cp,l/T

)

dTS2

=Q相變/T=lsH/TS3=(Cp,s/T

)

dTS體

=S1+S2

+S3

=－20.55J/K

物理化學II2023/6/812S環(huán)

=?S環(huán)

=－Q實/T環(huán)

=－ls,-10H/T環(huán)

(恒壓)ls,-10H=?,設計可逆過程H1=Cp,ldTH2

=Q相變=lsHH3=Cp,sdTls,H-10=H1+H2

+H3

=－5619JS環(huán)

=－ls,-10H/T環(huán)

=21.35J/KS孤

=S體

+S環(huán)

=0.80J/K>0

物理化學II13（四）標準熵值(standardentropy)

規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為標準熵。若0K到T之間有相變，則分段計算。已知物理化學II14用積分法求熵值

以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如圖所示：

陰影下的面積，就是所要求的該物質的規(guī)定熵。物理化學II15圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。

如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：物理化學II2023/6/816由于低溫下熱容無法測定，低于15K時熱容采用德拜熱容理論公式Cp=aT3物理化學II17(五)化學反應的熵變

設計可逆電池，控制反應

dU=Q可+W可

=Q可+(W體積+W電)=Q可

+(?pdV+W電)

Q可+

W電=

U+pdV

Q可+

W電

=U+pV(恒壓)

Q可+

W電

=Hp=Qp

Q可=

Qp?W電

S體

=Q可/T,S環(huán)

=－Qp/TS體＝－15.13J/KS環(huán)＝727.18J/KZn(s)+Cu2+(a=1)Cu(