制氫工藝技術(shù)

制氫工藝技術(shù)第一頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二氫氣的用途氫是元素中期表中第一種元素，也是最輕的元素，原子量為l.0079。它是組成水、石油、煤炭及有機(jī)命體等的一個(gè)要素。第二頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二氫是自然界較為豐富的物質(zhì)，也是應(yīng)用最廣泛的物質(zhì)之一，是重要的工業(yè)原料，在化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)及冶金工業(yè)等中均占有重要的地位，特別是在化學(xué)工業(yè)中以氫為原料可生產(chǎn)許多重要的化工產(chǎn)品，如合成氨、甲醇、精煉各種石油產(chǎn)品及合成多種有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品。第三頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二氫也可作為燃料，是城市煤氣及工業(yè)燃料的重要組成部分。大部分氫氣是生產(chǎn)后就地消耗使用，如石油油工業(yè)的制氫裝置就是為精制各種石油產(chǎn)品和合成各種有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品提供氫源第四頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、氫氣的性質(zhì)1、物理性質(zhì)氫氣是一種無(wú)色無(wú)味的氣體，在通常情況下其密度約為空氣的十三分之一。采用致冷劑將氫氣進(jìn)行冷凍或高壓氫氣通過絕熱膨脹，將溫度降至其臨界溫度以下，壓力高于臨界壓力，均可將氫氣液化。液態(tài)氫在減壓下蒸發(fā)可形成固體氫第五頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二氫氣的化學(xué)性質(zhì)氫能與很多物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成化合物時(shí)其價(jià)鍵具有特征。氫原子失去其ls電子就成為H+離子，實(shí)際上就是氫原子核或質(zhì)子。質(zhì)子的半徑比氫原子的半徑要小許多倍，使質(zhì)子有相對(duì)很強(qiáng)的正電場(chǎng)。因此它總是同別的原子或分子結(jié)合在一起形成新的物質(zhì)。如加氫反應(yīng)就是將氫氣加到各種化合物上的反應(yīng)。如甲烷化反應(yīng)：

C02+4H2—→CH4+2H20第六頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二氫氣制造方法氫氣制造包括兩個(gè)過程，即含氫氣體制造及氫氣提純。根據(jù)所需氫氣的用途不同，采用不同的制造工藝，得到不同純度的氫氣。制氫原料：目前主要是碳?xì)浠衔?，包括固體(煤)、液體(石油)及氣體(天然氣)。水是制造氫氣的另一重要原料，可以采用單獨(dú)從水中制取氫氣如電解水，也可以與碳?xì)浠衔锵嘟Y(jié)合制得氫氣第七頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二氫氣制造方法(1)煤的高溫干餾(亦稱焦化)(2)部分氧化法(3)輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法(4)煉油廠及石油化工廠副產(chǎn)氫氣第八頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝原理3.1原料脫毒催化劑的活性和選擇性可能由于外來(lái)微量物質(zhì)的存在而下降，這種現(xiàn)象叫做催化劑的中毒，而外來(lái)的微量物質(zhì)叫做催化劑毒物。從廣義來(lái)說，這些微量物質(zhì)可能是反應(yīng)物、產(chǎn)物或雜質(zhì)

第九頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二催化劑反應(yīng)毒物Ni，Pt，Pd，Cu加氫，脫氫S,Se,Te,P,As,Sb,Bi,Zn,鹵化物，Hg,Pb,NH3,吡啶，O2,CO（<180℃）氧化鐵的氧化物，銀化合物，砷化物，乙炔，H2S,pH3Co加氫裂解NH3,S,Se，Te，P的化合物Ag氧化CH4,C2H6V2O5,V2O3氧化砷化物Fe合成氨硫化物，pH3，O2,H2O,CO,乙炔加氫Bi，Se，Te，P的化合物，H2O氧化Bi費(fèi)-托合成硫化物SiO2-Al2O3裂化吡啶，喹啉，堿性有機(jī)物，H2O，重金屬化合物第十頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二制氫用催化劑的毒物制氫工藝過程中廣泛采用加氫轉(zhuǎn)化催化劑、氧化鋅脫硫劑、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑、中溫變換催化劑、低溫變換催化劑和甲烷化催化劑。硫、氯、砷、磷、重金屬等均為可能的毒物第十一頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二加氫轉(zhuǎn)化(脫硫)催化劑加氫轉(zhuǎn)化(脫硫)催化劑本身就是脫毒催化劑，可將有機(jī)硫化物加氫轉(zhuǎn)化為H2S，再被后續(xù)的氧化鋅脫硫劑脫除，此外還有使烯烴、有機(jī)氮、含氧有機(jī)化合物、有機(jī)氯化合物加氫轉(zhuǎn)化為烷烴、氨、水、氯化氫的能力。引起此類催化劑失活的原因有三方面：(1)NH3也會(huì)使催化劑暫時(shí)性中毒，其原因是NH3因其有堿性而吸附在鈷鉬催化劑的酸性位上，影響了有機(jī)硫化物在這些活性位上的吸附。當(dāng)NH3被除去后，催化劑活性可恢復(fù)。一般控制氣體中NH3，不得高于100ppm(V)。(2)催化劑表面積碳會(huì)引起半永久性失活，通過用氧氣燃燒可以再生。這種積碳主要是由于烴類在催化劑上裂解所致，因此操作時(shí)氫分壓不能過低，溫度不能過高。(3)含砷化合物會(huì)與鈷、鎳生成化合物而引起催化劑永久性中毒第十二頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二氧化鋅脫硫劑其本身是脫毒劑，用于脫除硫化氫和反應(yīng)性有機(jī)硫化合物。對(duì)氧化鋅脫硫劑有毒害的雜質(zhì)主要是氯(HCl)。氯毒害的原因是HCl會(huì)與Zn0反應(yīng)生成ZnCl2薄層，覆蓋在脫硫劑表面，阻止H2S進(jìn)入其內(nèi)部，從而大大降低脫硫劑的性能。因?yàn)閆nCl2的熔點(diǎn)較低，所以在300℃以上操作時(shí)，HCl的存在是有害的，生成的ZnCl2有流動(dòng)性。第十三頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二烴類轉(zhuǎn)化催化劑各種烴類轉(zhuǎn)化催化劑的主要化學(xué)組成都是Ni0和Al203，，使用時(shí)的活性組分是還原后的金屬鎳。常見毒物為硫、砷、鹵素、磷和鉛。硫是鎳催化劑最重要的毒物，硫中毒的原因是硫與催化劑中暴露的鎳原子發(fā)生了化學(xué)吸附而破壞了這些鎳原子的催化作用，而并非是因?yàn)榇呋瘎┲写罅康逆嚺c硫反應(yīng)生成硫化鎳。通常容許原料氣中硫含量為0.1～0.3ppm。硫中毒是可逆的。而砷是轉(zhuǎn)化催化劑的另一重要毒物，來(lái)自原料氣、蒸汽或脫碳液。砷中毒不可逆，砷中毒嚴(yán)重時(shí)要更換催化劑，甚至要清洗轉(zhuǎn)化爐管。氯也和硫一樣有害，要予以限量。少量氯的毒害是可逆的，但是大量氯帶入催化劑時(shí)會(huì)與催化物質(zhì)形成低熔點(diǎn)或易揮發(fā)的表面化合物，使鎳催化劑因燒結(jié)而破壞了結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致永久失活。有些金屬如銅、鉛等因會(huì)沉積在催化劑上不易除去而降低其活性第十四頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二中溫變換催化劑中變催化劑化學(xué)組分為Fe2O3、Cr203、K2O，使用時(shí)被還原為有活性的Fe3O4，催化劑毒物為硫、磷、硅等。但中變催化劑受毒物影響較小，如原料氣硫含量達(dá)到0.1％時(shí)才使Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS，使活性稍有下降，為新劑的70％～80％。工藝蒸汽中含雜質(zhì)過多時(shí)會(huì)與原料氣組分反應(yīng)，使催化劑結(jié)皮而降低活性第十五頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二低變催化劑低變催化劑主要組分為Cu0，添加Zn0、Al203，、Cr203等。催化劑毒物主要是硫、氯，水、氨也有影響。硫主要來(lái)自原料氣，它會(huì)與催化劑活性表面的銅晶粒發(fā)生化學(xué)吸附和反應(yīng)而影響活性。研究表明，氯比硫的毒害嚴(yán)重，氯離子來(lái)自蒸汽和原料氣，對(duì)低變催化劑的毒害是與Cu、Zn0生成了Cu7Cl4(OH)10(H2O)、ZnCl2·4Zn(OH)2等組成的低熔點(diǎn)而有揮發(fā)性的表面化合物，使Zn0失去間隔體作用，銅微晶迅速長(zhǎng)大，破壞了催化劑的結(jié)構(gòu)，使活性大大下降。加之生成的氯化物易溶于水，在濕氣條件下，氯化物會(huì)沿床層遷移，毒害更多催化劑。凝聚水和氨可以使催化劑中銅微晶生成銅氨絡(luò)合物，使催化劑中毒和侵蝕第十六頁(yè)，共十八頁(yè)，編輯于2023年，星期二甲烷化催化劑催化劑的主要化學(xué)組分為Ni0、Al203，使用時(shí)還原為金屬鎳。主要毒物為硫、砷、釩、碳酸鉀和羰基鎳等。對(duì)于甲烷化催化劑，硫是永久性毒物，這是因?yàn)椴僮鳒囟容^低，活性鎳一旦與硫化氫生成Ni2S3后，即使除去H2S，也無(wú)法被氫氣再還原為活性狀態(tài)。研究表明，甲烷化催化劑中吸硫達(dá)到0.15％～0.2％時(shí)活性喪失50％，若達(dá)到0.5％則活性全部喪失。希望進(jìn)甲烷化催化劑的原料氣中硫含量越低越好，一般要小于0.1ppm。甲烷化工序設(shè)在脫碳之后，各種脫碳液帶入均會(huì)造成不同的毒害。砷是永久性毒物