光電子能譜分析詳解

（優(yōu)選）光電子能譜分析當(dāng)前第1頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)光電子能譜分析X射線光電子能譜（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）表面化學(xué)元素的組成、化學(xué)態(tài)及其分布，特別是原子的價(jià)態(tài)、表面原子的電子密度、能級(jí)結(jié)構(gòu)。紫外光電子能譜（ultravioletphotoelectronspectroscopy,UPS）固體表面價(jià)電子和價(jià)帶分布、氣體分子與固體表面的吸附以及化合物的化學(xué)鍵俄歇電子能譜(augerelectronspectroscope,AES)材料表面幾個(gè)原子層的成分及分布信息同步輻射光電子能譜（synchrotronradiationphotoelectronspectroscopy,SRPS）心血管造影術(shù)、微機(jī)械加工、大規(guī)模集成電路的成型工藝電子能量損失譜（ElectronEnergyLossSpectroscopy,EELS）材料的元素構(gòu)成當(dāng)前第2頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)7.1X射線光電子能譜7.1.1X射線光電子能譜的基本原理愛因斯坦光電效應(yīng)定律光電效應(yīng)當(dāng)前第3頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)2.光電離過程①光子和原子碰撞產(chǎn)生相互作用②原子軌道上的電子被激發(fā)出來③激發(fā)出的電子克服樣品的功函數(shù)進(jìn)入真空，變成自由電子④每個(gè)原子有很多原子軌道，每個(gè)軌道上的結(jié)合能是不同的⑤結(jié)合能只與電子所處的能級(jí)軌道有關(guān)，是量子化的⑥內(nèi)層軌道的結(jié)合能高于外層軌道的結(jié)合能當(dāng)前第4頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)光電離過程的能量關(guān)系要滿足愛因斯坦方程：電子結(jié)合能電子動(dòng)能原子的反沖能量Res樣品的功函數(shù)，也稱樣品的逸出功功函數(shù)：把一個(gè)電子從費(fèi)米能級(jí)移到自由電子能級(jí)所需要的能量當(dāng)前第5頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為Eb的參考點(diǎn)。功函數(shù)對(duì)孤立原子或分子，Eb就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)當(dāng)前第6頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：儀器功函數(shù)只要由X射線光電子能譜儀探測(cè)到出射電子的動(dòng)能Ek，就可以由上式計(jì)算出軌道電子與原子核結(jié)合的能量Eb，由此而得知物質(zhì)的種類及其所處的軌道能量狀態(tài)。當(dāng)前第7頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)7.1.2X射線光電子能譜儀主要組成部件：X射線源，離子源，真空系統(tǒng)，能量分析系統(tǒng)，電子控制系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)當(dāng)前第8頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)當(dāng)前第9頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)1.Ｘ射線源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、陽極靶慮窗構(gòu)成。

雙陽極X射線源示意圖要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。目的：在不破壞分析室超高真空的情況下能實(shí)現(xiàn)快速進(jìn)樣。2.快速進(jìn)樣室當(dāng)前第10頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)3.超高真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒當(dāng)前第11頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)4.能量分析器電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。當(dāng)前第12頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)檢測(cè)器檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器

通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109。多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測(cè)器，也稱位敏檢測(cè)器（PSD）或多陣列檢測(cè)器。當(dāng)前第13頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)5.離子源離子束濺射系統(tǒng)主要用于對(duì)樣品表面進(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定量剝離。離子源：Ar離子、氧離子、銫離子、鎵離子等離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)前第14頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)7.1.3X射線光電子能譜分析與應(yīng)用一般采用MgK和AlKX射線作為激發(fā)源XPS是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級(jí)的結(jié)合能對(duì)特定的元素具有特定的值，因此通過測(cè)定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H和He（因?yàn)樗鼈儧]有內(nèi)層能級(jí)）之外的全部元素以及元素的定量分析當(dāng)前第15頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強(qiáng)度與樣品中該電子的濃度有線性關(guān)系，可以利用它進(jìn)行元素的半定量分析。光電子的強(qiáng)度與原子的濃度、光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度、元素所處的化學(xué)狀態(tài)、X射線源強(qiáng)度及儀器的狀態(tài)有關(guān)，一般XPS不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，只能提供各元素的相對(duì)含量。當(dāng)前第16頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)原子化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)XPS和AES中測(cè)量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以分析元素在待測(cè)樣品中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。①是一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)；②是一種超微量分析技術(shù)(分析時(shí)所需樣品量少)；③是一種痕量分析方法(絕對(duì)靈敏度高)。但X射線光電子能譜分析相對(duì)靈敏度不高，只能檢測(cè)出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價(jià)格昂貴，不便于普及。X射線光電子能譜法的特點(diǎn)：XPS可以用來表征結(jié)合能、表征化學(xué)位移、表征價(jià)帶結(jié)構(gòu)當(dāng)前第17頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)1.價(jià)帶(4d,5s)出現(xiàn)在0-8eV。2.4p、4s能級(jí)出現(xiàn)在54、88eV。3.335eV的最強(qiáng)峰由3d能級(jí)引起。4.3p和3s能級(jí)出現(xiàn)在534/561eV和673eV。5.其余峰非XPS峰，而是Auger電子峰。1.XPS圖譜可以表征結(jié)合能當(dāng)前第18頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)2.XPS圖譜可以表征化學(xué)位移因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動(dòng)，稱之為譜峰的化學(xué)位移。如圖所示為帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖由圖可知，原子價(jià)態(tài)的變化導(dǎo)致A1的2p峰位移。圖A1的2p電子能譜的化學(xué)位移當(dāng)前第19頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)從圖中可以看到，這些化合物中的碳原子分別處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中(一種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳)，因而它們的C1s譜是兩條分開的峰。譜圖中兩峰的強(qiáng)度比4:6、2:6和1:6恰好符合3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計(jì)苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖當(dāng)前第20頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)由圖可知，與聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s對(duì)應(yīng)于不同的基團(tuán)CFH-與-CH2-成為兩個(gè)部分分開且等面積的峰。兩種聚合物的C1s電子譜圖(a)聚乙烯(b)聚氟乙烯當(dāng)前第21頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)3.XPS圖譜可以表征價(jià)帶結(jié)構(gòu)XPS價(jià)帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。4.使用XPS可以進(jìn)行成像分析XPS能譜可以進(jìn)行材料的定性分析、定量分析、價(jià)態(tài)分析、深度剖析、指紋峰分析、小面積分析以及XPS圖像分析。當(dāng)前第22頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)7.1.4樣品的制備一般只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。由于樣品需要在超高真空中傳遞和分析，一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理：樣品的大小，粉體樣品的處理，揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品，帶有微弱磁性的樣品的處理。當(dāng)前第23頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)樣品的大小：長(zhǎng)寬<10mm，高<5mm粉體樣品：膠帶法；壓片法揮發(fā)性材料：清除揮發(fā)性物質(zhì)污染樣品：試劑清洗或打磨及離子濺射清潔表面帶有磁性的材料：禁止磁性樣品。弱磁消磁樣品的荷電及消除：內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行荷電校準(zhǔn)當(dāng)前第24頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)7.2紫外光電子能譜主要用于研究?jī)r(jià)電子的電離電能。紫外線的能量較低，只能研究原子和分子的價(jià)電子及固體的價(jià)帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域，但其單色性比X射線好，故紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜高。在化學(xué)、物理和材料研究及應(yīng)用方面是相互補(bǔ)充的。最初紫外光電子能譜主要用來研究氣體分子，近年來已越來越多地用于研究固體表面(要求獲得更高的真空度)。ultravioletphotoelectronspectroscopy當(dāng)前第25頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)7.2.1紫外光電子能譜的原理但測(cè)量的基本原理都是基于Einstein光電方程，即Ek＝hv-Eb，所以它與X射線光電子能譜的原理是相同的，但是，由于紫外光只能電離結(jié)合能不大于紫外光子能量的外殼層能級(jí)，因此對(duì)于氣體分子而言，還必須考慮它被電離后生成的離子的狀態(tài)。當(dāng)前第26頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)紫外光電子能譜測(cè)量與分子軌道能緊密相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)---電離電位(IP或I)．原子或分子的第一電離電位(IP1或I1)通常定義為從最高的填滿軌道能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子所需的最小能量。第二電離電位定義為從次高的已填滿的中性分子的軌道能級(jí)激發(fā)電一個(gè)電子所需的能量。

當(dāng)前第27頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)能量為hv的入射光子從分子中激發(fā)出一個(gè)電子以后，留下一個(gè)離子，這個(gè)離子可以振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或以其它激發(fā)態(tài)存在。如果激發(fā)出的光電子的動(dòng)能為E，則

E＝hv–I–Ev

-Er

I是電離電位，Ev是分子離子的振動(dòng)能，Er是轉(zhuǎn)動(dòng)能，Ev的能量范圍大約是0.05-0.5電子伏，Er的能量更小，至多只有千分之幾電子伏，因此Ev和Er比I小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀(分辨能力約10-25毫電子伏)，容易觀察到振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第28頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)紫外光電子能譜的原理共有14個(gè)峰；對(duì)應(yīng)于氫分子離子的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)；各個(gè)峰之間的距離與理論計(jì)算所得的結(jié)果很一致．根據(jù)振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)可以得到氫分子離子的振動(dòng)頻率．用高分辨的紫外光電子能譜在個(gè)別情況下已能顯示出轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)當(dāng)前第29頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)紫外光電子能譜的原理是氫分子離子振動(dòng)量子數(shù)為3和4的振動(dòng)能級(jí)的峰在這兩個(gè)峰中顯示出轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)；箭頭所示之處指明某些轉(zhuǎn)動(dòng)峰的位置，但是目前還不能分辨出單個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)峰．

當(dāng)前第30頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)7.2.2紫外光電子能譜儀紫外光電子能譜和X射線光電子能譜都是分析光電子的能量分布，因此它們的儀器設(shè)備是類似的，主要的區(qū)別在于前者的激發(fā)源是真空紫外線，后者是X射線；多數(shù)儀器上都是兩種光源齊備。因?yàn)槌ぐl(fā)源外儀器的其它部件與X射線光電子譜儀相同，所以本節(jié)重點(diǎn)介紹紫外光源。當(dāng)前第31頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)Thermo-Fisher公司的

ESCALAB

250光電子能譜儀UPSXPS當(dāng)前第32頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)激發(fā)光源激發(fā)源是用惰性氣體放電燈，這種燈產(chǎn)生的輻射線幾乎是單色的，不需再經(jīng)單色化就可用于光電子譜儀。最常用的好是氦共振燈。這種燈不是封閉的，燈和樣品氣體的電離室部位采用差分抽氣。用針閥調(diào)節(jié)燈內(nèi)純氦壓力，當(dāng)壓力大約在0.1-1托時(shí)用直流放電或微波放電使惰性氣體電離。這時(shí)燈內(nèi)產(chǎn)生帶特征性的桃色的等離子體，它發(fā)射出氦I共振線。該線光子能量為21.22電子伏。氦I線的單色性好(自然寬度約0.005電子伏)，強(qiáng)度高，連續(xù)本底低，它是目前用得最多的激發(fā)源當(dāng)前第33頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)當(dāng)前第34頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)純氦在上面的毛細(xì)管中放電，輻射光子通過下面的毛細(xì)管進(jìn)入樣品氣體電離室。兩根分開的毛細(xì)管在一直線上。為了防止光源氣體進(jìn)入靶室，氦氣從上面的毛細(xì)管中出來時(shí)就被抽走。當(dāng)前第35頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)7.2.3紫外光電子能譜分析與應(yīng)用紫外光電于能譜通過測(cè)量?jī)r(jià)層光電子的能量分布，得到各種信息。它最初主要用來測(cè)量氣態(tài)分子的電離研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類。近年來，它的應(yīng)用已擴(kuò)大到固體表面研究。當(dāng)前第36頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)用紫外光電子能譜可測(cè)量低于激發(fā)光子能量的電離電位，和其它方法比較它的測(cè)量結(jié)果是比較精確的。紫外光子的能量減去光電子的動(dòng)能便得到被測(cè)物質(zhì)的電離電位。測(cè)量電離電位對(duì)于氣態(tài)樣品來說，測(cè)得的電離電位相應(yīng)于分子軌道的能量。分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學(xué)反應(yīng)是重要的。在量子化學(xué)方面，紫外光電子能譜對(duì)于分子軌道能量的測(cè)量已經(jīng)成為各種分子軌道理論計(jì)算的有力的驗(yàn)證依據(jù)測(cè)量分子軌道的能量當(dāng)前第37頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)研究化學(xué)鍵研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息。如下圖，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有π鍵存在等。當(dāng)前第38頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)位于15.58電子伏的g能級(jí)和位于18.76電子伏的u能級(jí)是非鍵的，πu能級(jí)是成鍵的。經(jīng)典的概念認(rèn)為，15.58電子伏的g(2P)能級(jí)是成強(qiáng)健的，這種看法是不正確的當(dāng)前第39頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)CO分子中有10個(gè)價(jià)電子，和氮分子有等電子結(jié)構(gòu)，因此它的紫外光電子譜和氮分子的很相似譜圖中的第一譜帶很尖銳，說明g(2P)軌道比氮有更少的成鍵性質(zhì)，而u(2S)軌道雖然理論上是反鍵的，它卻稍微呈現(xiàn)某種成鍵性質(zhì)。(2P)軌道成強(qiáng)鍵，它的譜帶清楚地顯示出振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)CO分子的三個(gè)譜帶的電離電位分別是14.01，16.53和19.68eV當(dāng)前第40頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)定性分析與紅外光譜相似，紫外光電子能譜也具有分子“指紋“性質(zhì)。重要的是，它所提供的信息不同于其它技術(shù)，并與其它技術(shù)互相補(bǔ)充。當(dāng)獲得更多的解釋譜圖的經(jīng)驗(yàn)以后，將會(huì)證明這種技術(shù)在鑒定反應(yīng)產(chǎn)物，指出取代作用和配位作用的程度和性質(zhì)以及預(yù)測(cè)分子內(nèi)的活性中心等方面將是很有用的。順式和反式1，3二氯丙烯是同分異構(gòu)體．它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是

當(dāng)前第41頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)位于10eV左右的譜帶是1,3-二氯丙烯的軌道電離作用所致。位于11.2eV的尖銳的峰對(duì)應(yīng)于非鍵軌道電子,定域于-CH2Cl基因的氯原子附近。位于11.8和13.1eV的兩個(gè)譜帶大抵上來自“Cl3p”軌道，氯取代基的3p軌道有一個(gè)與烯烴的軌道共平面，一個(gè)不共平面，前者與軌道有較多的重疊，形成13.1eV的寬譜帶。后者基本上保留非鍵性質(zhì)，形成11.8eV的尖降。在14-19eV區(qū)域的譜帶很不相同，稱為“指紋區(qū)”，它被用來區(qū)別同分異構(gòu)體。

當(dāng)前第42頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)定量分析當(dāng)用X射線做激發(fā)源時(shí)，譜中峰的相對(duì)強(qiáng)度通常正比于分子中原子的相對(duì)數(shù)目。但是用紫外光激發(fā)時(shí)，雖然峰的相對(duì)強(qiáng)度也與原子的相對(duì)數(shù)目有關(guān)，但有許多因素影響譜線強(qiáng)度，所以，一般說來，進(jìn)行元素定量分析是比較困難的。在使用校正曲線以后，存在氣體混合物定量測(cè)定的可能性。當(dāng)前第43頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)當(dāng)前第44頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)固體表面吸附作用紫外光電子能譜的應(yīng)用已迅速地?cái)U(kuò)大到固體表面研究，例如研究表面吸附和表面能態(tài)等，并日益成為這些研究領(lǐng)域中的重要工具。在研究表面吸附時(shí)，除要了解吸附物質(zhì)的性質(zhì)以外，還希望了解吸附物質(zhì)與表面是否發(fā)生相互作用以及相互作用的程度；例如了解是屬于化學(xué)吸附還是物理吸附，紫外光電子能譜有可能回答這一問題。當(dāng)前第45頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)用紫外光電子能譜研究表面吸附時(shí)，必須把吸附分子的譜與自由分子的譜加以比較，但這種比較并不容易。主要困難是它們的參考能級(jí)和弛豫能量不一樣。氣體分子的價(jià)電子能級(jí)的電離電位是用自由電子能級(jí)作參考的，而對(duì)于吸附態(tài)則是用Femi能級(jí)作參考的。吸附分子的電離電位應(yīng)加上一個(gè)合理的功函數(shù)值才可與自由分子相比較。對(duì)于金屬來說，使用功函數(shù)只是一種近似，因?yàn)槲轿镔|(zhì)的存在能改變它的數(shù)值。此外還要考慮不同弛豫能量的影響，不同相中終態(tài)弛豫效應(yīng)的差異能造成它們的結(jié)合能測(cè)量值的不同位移。弛豫能量也常常是不明確的。當(dāng)前第46頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)HeI和HeII線激發(fā)的清潔的鉑片和吸附有CO的鉑片的紫外光電子能譜。CO吸附