長余輝蓄能發(fā)光涂料的研制

長余輝蓄能發(fā)光涂料的研制王德;黃瑋;叢玉鳳;陳鵬;紀(jì)靈嫻;李甲【摘要】Long-afterglowenergystorageluminescencepaintswerepreparedwithCaSiO3:Eu2+,DysilicateenergystorageluminescencematerialsandfilmformingsubstanceC5resinemulsion.Effectsoftheamountofstorageluminescencematerialontheopticalperformanceofenergystorageluminescencepaintandtheconvensionalpaintperformanceswerestudiedandtheperformancesofstorageluminescencepaintwerealsoanalyzed.Theresultsshowedthatwhentheamountofstorageluminescencematerialwereabout25%,theafterglowtimeofstorageluminescencepaintcouldbeupto8h,whilemeetingtherequirementsoftheo-riginalperformancesofpaintsuchasstability,impactresistanceandwaterresistance.TheXRDpatternsofstorageluminescencepaintandCaSiO3;Eu2+,Dy3+showednosignificantdifferences,whichsuggestedthatC5petroleumresin,additivesandfillersaddeddidnotchangethecrystalstructuresandluminescencepropertiesofCaSiO3:Eu2+,Dy3+.%采用C5石油樹脂乳液和自制CaSiO3:Eu2+,Dy3+硅酸鹽蓄能發(fā)光材料制備長余輝蓄能發(fā)光涂料,試驗考察了蓄能發(fā)光材料加入量對蓄能發(fā)光涂料的光學(xué)性能和涂料原有性能的影響,并對蓄能發(fā)光涂料產(chǎn)品進行性能分析.結(jié)果表明:蓄能發(fā)光材料加入量在25%左右時，蓄能發(fā)光涂料的余暉時間可達8h以上,同時又能滿足涂料原有性能的要求，如穩(wěn)定性、耐沖擊性和耐水性等.蓄能發(fā)光涂料的XRD圖與CaSiO3:Eu2+,Dy3+的XRD圖之間沒有明顯差別，表明C5石油樹脂和助劑填料的加入并沒有改變CaSiO3:Eu2+,Dy3+的晶格結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性.【期刊名稱】《涂料工業(yè)》【年(卷)，期】2013(043)003【總頁數(shù)】4頁(P29-31,45)【關(guān)鍵詞】蓄能發(fā)光涂料;蓄能發(fā)光材料;余暉時間;機械性能;光學(xué)性能【作者】王德;黃瑋;叢玉鳳;陳鵬;紀(jì)靈嫻;李甲【作者單位】遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001【正文語種】中文【中圖分類】TQ637.4蓄能發(fā)光涂料是由蓄能發(fā)光材料、涂料成膜物質(zhì)、助劑和填料等組成。以往蓄能發(fā)光涂料中的蓄能發(fā)光材料大多是以銅激活硫化鋅(ZnS:Cu)類材料，該類材料由于余暉時間短，為了延長余暉時間會摻雜放射性元素，造成環(huán)境污染，并且受紫外線照射后易變質(zhì)，所以逐漸被市場淘汰［1］。稀土激活堿土金屬硅酸鹽類蓄能發(fā)光材料具有受激發(fā)條件簡單(僅接受日光等可見光即可)、在黑暗情況下長時間發(fā)光、不消耗能源和無放射性污染等優(yōu)點［2-5］，并且其與稀土鋁酸鹽蓄能發(fā)光材料相比具有更好的耐水性和相容性，將其制成涂料在交通標(biāo)志、安全標(biāo)志、公共場所應(yīng)急標(biāo)牌和裝飾材料等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值［6］。本研究以實驗室自制的蓄能發(fā)光材料CaSiO3:Eu2+,Dy3+和涂料成膜物質(zhì)C5石油樹脂乳液［7］合成新型長余輝蓄能發(fā)光涂料，研究了蓄能發(fā)光材料加入量對蓄能發(fā)光涂料光學(xué)性能和涂料原有性能（穩(wěn)定性、耐沖擊性和耐水性等）的影響。1實驗部分1.1實驗原料及合成方法實驗前期用于制備C5石油樹脂乳液的原料有C5石油樹脂（撫順正川化工廠，工業(yè)級）和甲苯（沈陽化學(xué)試劑廠，99.5%），制備蓄能發(fā)光材料的原料有氧化銪、氧化鏑（天津市光復(fù)精細化工研究所，99.99%）和正硅酸乙酯（天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純）。將前期制得的涂料成膜物質(zhì)C5石油樹脂乳液倒入容器中，用稀釋劑（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）稀釋后攪拌均勻，加入分散劑、增稠劑和填料（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純），高速攪拌一段時間，然后加入已制備好的蓄能發(fā)光材料、其他添加劑如防沉劑、防紫外劑、固化劑、消泡劑、抗氧化劑（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）和適量去離子水，攪拌均勻，即得產(chǎn)品。1.2蓄能發(fā)光涂料的組成及性能蓄能發(fā)光涂料的主要成分見表1，產(chǎn)品的性能見表2。表1蓄能發(fā)光涂料的組成Table1Theformulationofenergystorageluminescencecoatingw/%C5石油樹脂乳液原料50~6020~25稀釋劑10~15蓄能發(fā)光材料6~8增稠劑2~5分散劑填料（CaCO3）5~10防沉劑適量適量固化劑適量防紫外劑適量抗氧化劑適量消泡劑適量去離子水表2蓄能發(fā)光涂料的性能Table2Theperformancesofenergystorageluminescencecoating項目檢測結(jié)果試驗方法涂膜外觀涂膜干燥后無異?，F(xiàn)象GB/T1729—1979黏度（涂-4#杯黏度計）/s40GB/T1723—1993干燥時間表干/h1.5GB/T1728—1979（1989）實T/h12GB/T1732—1993耐水性在水中浸泡24h涂層無異?，F(xiàn)象GB/T1730—1993耐沖擊性/cm50GB/T9265—2009余輝時間/h>8采用美國1980A耐堿性在Ca（OH）2飽和溶液中浸泡24h無異常表面亮度計測量2結(jié)果與討論2.1蓄能發(fā)光材料用量對蓄能發(fā)光涂料性能的影響2.1.1對蓄能發(fā)光涂料光學(xué)性能的影響蓄能發(fā)光涂料具有發(fā)光性能主要是靠蓄能發(fā)光材料起作用，蓄能發(fā)光材料發(fā)光性能及加量直接決定蓄能發(fā)光涂料的發(fā)光性能。本實驗采用CaSiO3:Eu2+，Dy3+為蓄能發(fā)光材料，Dy3+取代Ca2+形成陷阱，用于存儲電子，Eu2+取代Ca2+形成發(fā)光中心。其發(fā)光機理是電子在離子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間運動造成的。在同一原子內(nèi)，不同亞層之間存在著能級交錯現(xiàn)象，例如:E(6s)<E(4f)<E(5d)vE(6p)。當(dāng)光源照射晶體時，晶體中具有一定能量差的4f電子能夠被某波長的光所激發(fā)，躍遷到較高能級的5d軌道上去，而該波長光的能量轉(zhuǎn)移給被激發(fā)的電子并被吸收，此過程為蓄能過程。但處于5d軌道上的電子是一種亞穩(wěn)態(tài)，也可以釋放該波長光的能量躍回4f軌道，伴隨著產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。蓄能發(fā)光材料的用量與蓄能發(fā)光涂料余輝時間的關(guān)系見圖1。圖1蓄能發(fā)光材料用量對蓄能發(fā)光涂料余輝時間的影響Fig.1Theeffectoftheamountofstorageluminescencematerialonafterglowtimeofstorageluminescencecoating從圖1可以看出，隨著蓄能發(fā)光材料用量的增加，蓄能發(fā)光涂料的余輝時間增加，且增加的幅度較大。這是因為蓄能發(fā)光材料用量的增加導(dǎo)致發(fā)光中心增加，發(fā)光中心位置相互靠近，相互作用增強，能量傳遞加快。當(dāng)蓄能發(fā)光材料的用量達到25%以后，蓄能發(fā)光路標(biāo)涂料的余輝時間超過了8h(人眼接受光源最低亮度為0.32mcd/m2)[8]o此后隨著蓄能發(fā)光材料的繼續(xù)增加，蓄能發(fā)光涂料的余輝時間增長的速率十分緩慢。這可能是因為蓄能發(fā)光材料的用量達到一定值后，發(fā)光涂料中具有足夠多的發(fā)光中心，相互作用已達到最強，能量飽和，導(dǎo)致再增加蓄能發(fā)光材料用量時，蓄能發(fā)光路標(biāo)涂料的余輝時間增長不明顯。2.1.2對涂料原有性能的影響蓄能發(fā)光材料CaSiO3:Eu2+,Dy3+是無機物，而涂料的成膜物質(zhì)C5石油樹脂乳液是有機物，二者存在相容性差的問題［9］。因此蓄能發(fā)光材料用量對蓄能發(fā)光涂料的貯存穩(wěn)定性、耐沖擊性、柔韌性和耐水性等涂料原有性能有重要影響，試驗結(jié)果見表3。從表3可看出，當(dāng)蓄能發(fā)光材料用量低于25%時，蓄能發(fā)光涂料的各種性能表現(xiàn)良好。隨后繼續(xù)增加蓄能發(fā)光材料用量，涂料的貯存穩(wěn)定性、耐水性和耐沖擊性等涂料原有性能開始變差。這是因為蓄能發(fā)光材料與涂料成膜物質(zhì)之間相容性較差，蓄能發(fā)光材料用量過多，使其無法全部溶解在C5石油樹脂乳液中，進而破壞了整個涂料體系各組分之間的平衡，從而導(dǎo)致蓄能發(fā)光涂料的上述性能變差。表3蓄能發(fā)光材料用量對蓄能發(fā)光涂料機械性能的影響Table3Theeffectoftheamountofstorageluminescencematerialonmechanicalpropertiesofstorageluminescencecoating項目/%5w(蓄能發(fā)光材料)30貯存穩(wěn)定性較好較好較好較好較好10152025出現(xiàn)沉淀41柔韌性/mm111117耐沖擊性/cm5553525150剝離強度/(N-cm-1)34耐水性(24h)無異常無異常無異常無異常無異常出現(xiàn)氣泡、5249464442裂紋綜合考慮蓄能發(fā)光材料對蓄能發(fā)光涂料的光學(xué)性能和涂料原有性能的影響，蓄能發(fā)光材料的用量應(yīng)控制在20%~25%。2.2蓄能發(fā)光涂料性能分析2.2.1蓄能發(fā)光涂料的物相分析合成蓄能發(fā)光涂料時對于成膜物質(zhì)和助劑填料的選擇也有一定要求，主要是成膜物質(zhì)、助劑和填料不能與蓄能發(fā)光材料CaSiO3:Eu2+,Dy3+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即不能影響CaSiO3:Eu2+,Dy3+的發(fā)光特性。圖2和圖3分別為CaSiO3:Eu2+,Dy3+和以CaSiO3:Eu2+,Dy3+為蓄能發(fā)光材料，C5石油樹脂乳液為成膜物質(zhì)的蓄能發(fā)光涂料（按表1配制）的XRD譜圖。圖2CaSiO3:Eu2+,Dy3+的XRD譜圖Fig.2TheXRDofCaSiO3:Eu2+,Dy3+圖3CaSiO3:Eu2+，Dy3+蓄能發(fā)光涂料的XRD譜圖Fig.3TheXRDofCaSiO3:Eu2+，Dy3+storageluminescencecoating由圖2和圖3可見，CaSiO3:Eu2+，Dy3+蓄能發(fā)光涂料的衍射峰數(shù)據(jù)與CaSiO3:Eu2+，Dy3+基本一致，沒有觀察到新衍射峰出現(xiàn)，表明成膜物質(zhì)和助劑填料沒有與CaSiO3:Eu2+，Dy3+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即沒有改變CaSiO3:Eu2+，Dy3+的發(fā)光特性。2.2.2蓄能發(fā)光涂料的余輝衰減曲線圖4為CaSiO3:Eu2+，Dy3+蓄能發(fā)光涂料（按表1配制）的余輝衰減曲線。圖4蓄能發(fā)光涂料的余輝衰減曲線Fig.4Afterglowdecaycurveofstorageluminescencepaint圖4的曲線與CaSiO3:Eu2+，Dy3+余輝衰減曲線相似，都由一個快衰減過程和一個慢衰減過程組成。發(fā)光涂料的初始發(fā)光亮度為3.05cd/m2，10min后發(fā)光亮度為0.27cd/m2，這段時間內(nèi)亮度衰減極快，為快衰減過程。隨后亮度衰減速率很慢，8h時發(fā)光亮度為1.95mcd/m2，比人眼能辯的最低亮度值還高，為慢衰減過程。由此可見，CaSiO3:Eu2+，Dy3+蓄能發(fā)光涂料的余輝時間很長，至少可達8h以上，并且該余輝衰減過程符合指數(shù)函數(shù)衰減規(guī)律。3結(jié)語本實驗以自制CaSiO3:Eu2+，Dy3+為蓄能發(fā)光材料，以C5石油樹脂乳液為成膜物質(zhì)制備的蓄能發(fā)光涂料具有余輝時間長、初始亮度高和環(huán)保無污染等優(yōu)點。蓄能發(fā)光涂料的余輝時間隨蓄能發(fā)光材料CaSiO3:Eu2+，Dy3+用量的增加而延長，當(dāng)CaSiO3:Eu2+，Dy3+用量在25%左右時，蓄能發(fā)光涂料的余輝時間至少可達8h，同時又能滿足涂料原有性能的要求。通過對蓄能發(fā)光涂料的XRD和余輝衰減曲線的分析發(fā)現(xiàn)，成膜物質(zhì)和助劑、填料的加入并沒有影響蓄能發(fā)光材料CaSiO3:Eu2+，Dy3+的光學(xué)特性。參考文獻[1]喻勝飛，皮丕輝，文秀芳，等.稀土鋁酸鹽長余輝蓄能發(fā)光涂料的研究進展[J].涂料工業(yè)，2007,37(3):47-49.YUSF,PIPH,WENXF,etal.Progressofthelongafterglowenergystoragerare-earthaluminatebasedluminescentpaint[J].Paint&CoatingsIndustry,2007,37(3):47-49.[2]ZHANGP,XUMX,LIUL,etal.LuminescentpropertiesofSr3Al2O6:Eu2+,Pr+preparedbysol-gelmethod[J].Sol-GelSciTechnol,2009(50):267-270.[3]JANGHS,JEONDY.Whitelightemissionfromblueandnearultravioletlight-emittingdiodesprecoatedwithaSr3SiO5:Ce3+,Li+phosphor[J].OpticsLetters,2007,32(23):3444-3446.[4]YAOSS,XUELH,YANYW.LuminescentpropertiesofSr2ZnSi2O7:Eu2+phosphorspreparedbycombustion-assistedsynthesismethod[J].Electroceram,2011(26):112-115.[5]MITSUOY,YUSUKEO,TOMOMIN,etal.Long-lastingphosphorescenceinCe-dopedoxides[J].MaterSci:MaterElectron,2009(20):471-475.[6]姚伯龍，楊同華，羅侃，等.蓄能發(fā)光功能涂料的研究及其應(yīng)用[J].涂料工業(yè)，2007,37(1