本體聚合生產(chǎn)工藝演示文稿

本體聚合生產(chǎn)工藝演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)本體聚合生產(chǎn)工藝當(dāng)前第2頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．1概述1、本體聚合定義，2、本體聚合分類根據(jù)單體和聚合體的互溶情況分為均相和非均相兩種。還可按參加反應(yīng)的單體的相態(tài)分為氣相和液相兩種。當(dāng)前第3頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)3、本體聚合特點(diǎn)方法最簡(jiǎn)單，相對(duì)放熱量較大，有“自加速效應(yīng)”，形成的聚合物分子量分布變寬。本體聚合生產(chǎn)流程短、設(shè)備少、易于連續(xù)化、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品純度高、透明性好，此法適合于生產(chǎn)板材或其他型材。當(dāng)前第4頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)

4、解決散熱的措施

(1)使反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率就分離出聚合物；

(2)采用較低的反應(yīng)溫度、較低濃度的引發(fā)劑進(jìn)行聚合；

(3)將聚合過(guò)程分步進(jìn)行，控制轉(zhuǎn)化率“自加速效應(yīng)”，使放熱均勻；

(4)強(qiáng)化聚合設(shè)備的傳熱；

(5)采用紫外光或輻射引發(fā)聚合，以降低反應(yīng)溫度，利于熱的傳遞。當(dāng)前第5頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．2氣相本體聚合——低密度聚乙烯乙烯的聚合方法就以所采用的壓力高低分為高壓法、中壓法和低壓法。所得聚合物相應(yīng)地被稱為高壓聚乙烯、中壓聚乙烯及低壓聚乙烯。當(dāng)前第6頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．2．1乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn)乙烯氣相本體聚合具有以下特點(diǎn)：

(1)聚合熱大。乙烯聚合熱約為95．0kJ／ml

(2)聚合轉(zhuǎn)化率較低。通常在20％一30(3)基于乙烯高壓聚合的轉(zhuǎn)化率較低。

即鏈終止反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此聚合物的平均分子量小。當(dāng)前第7頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)(4)乙烯高溫高壓聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生。乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和聚乙烯的停留時(shí)間越長(zhǎng)、則長(zhǎng)鏈支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加工性能越差。(5)以氧為引發(fā)劑時(shí)，存在著一個(gè)壓力和氧濃度的臨界值關(guān)系即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過(guò)此界限，即使氧含量低于2ppm時(shí)．也會(huì)急劇反應(yīng)。在此情況下，乙烯的聚合速率取決于乙烯中氧的含量。當(dāng)前第8頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．2．2影響聚合反應(yīng)的主要因素1．壓力的影響提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速聚合反應(yīng)，提高聚合物的產(chǎn)率和分子量，同時(shí)使聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低。見(jiàn)圖6．1、圖6．2及表6．2當(dāng)前第9頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第10頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)2．溫度的影響一般采用引發(fā)劑半衰期為1min時(shí)的溫度.在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率和聚合物產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，當(dāng)超過(guò)一定值后，聚合物產(chǎn)率、分子量及密度則降低。同時(shí)大分子鏈末端的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化能力。當(dāng)前第11頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第12頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)3、引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量。引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬(wàn)分之一左右。當(dāng)前第13頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)4．鏈轉(zhuǎn)移劑的影響丙烷是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度＞150℃，它能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，反應(yīng)溫度高于170℃，反應(yīng)很不穩(wěn)定。丙烯起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會(huì)影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。丙醛作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。當(dāng)前第14頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．乙烯純度的影響

乙烯中雜質(zhì)越多．則聚合物的分子量越低，且會(huì)影響產(chǎn)品的性能。有的雜質(zhì)如乙炔還可能引起爆炸。工業(yè)上，乙烯的純度要求超過(guò)99．95％當(dāng)前第15頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．2．3低密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝1．主要原料低密度聚乙烯生產(chǎn)的主要原料是乙烯。乙烯的純度要求超過(guò)99．95％。乙烯高壓聚合中單程轉(zhuǎn)化率為15％一30低密度聚乙烯生產(chǎn)除主要原料乙烯外，還有引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑。此外，還有若干添加劑.將添加劑配制成濃度約10％的白油(脂肪族烷烴)溶液或分散液，用泵計(jì)量注入低壓分離器或二次造粒時(shí)加入。當(dāng)前第16頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)3．聚合生產(chǎn)方法高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝有釜式法和管式法兩種。兩種工藝的個(gè)產(chǎn)能力相當(dāng)．70年代后有偏重管式法傾向。(1)釜式法釜式法上藝大都采用有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管式法低，聚合物停留時(shí)間稍長(zhǎng)，部分反應(yīng)熱是借連續(xù)攪拌和夾套冷卻帶走。大部分反應(yīng)熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應(yīng)溫度較為恒定。此法的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)24．5％，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)短，工藝較易控制。主要缺點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，攪拌器的設(shè)計(jì)與安裝均較困難，而且容易發(fā)生機(jī)械損壞，聚合物易粘釜。當(dāng)前第17頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)

(2)管式法管式法所使用的引發(fā)劑是氧或過(guò)氧化物反應(yīng)器的壓力梯度和溫度分布大、反應(yīng)時(shí)間短，所得聚乙烯的支鏈少，分子量分布較寬，適宜制作薄膜用產(chǎn)品及共聚物。單程轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，傳熱面大。主要缺點(diǎn)是聚合物粘管壁而導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象。近年來(lái)為提高轉(zhuǎn)化率而采用多點(diǎn)進(jìn)料。當(dāng)前第18頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)4．乙烯高壓聚合生產(chǎn)過(guò)程（圖6．5）乙烯高比聚合分釜式法和管式法兩種。高壓聚乙烯流程分五個(gè)部分，乙烯壓縮、引發(fā)劑配制和注入、聚合、聚合物與未反應(yīng)的乙烯分離、擠出和后序處理(包括脫氣、混合、包裝、貯存等)。當(dāng)前第19頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第20頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．聚合反應(yīng)設(shè)備(1)釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器是裝有攪拌器的圓筒形高壓容器。材質(zhì)由含3．5％鎳／鉻/釩/鉬的合金鋼鍛件加工而成。釜式法單程轉(zhuǎn)化率達(dá)24．5％，單線生產(chǎn)能力到90000t／a。

高壓釜結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，尤其是攪拌器的設(shè)計(jì)與安裝均較困難，在生產(chǎn)中攪拌器會(huì)發(fā)生機(jī)械損壞，聚合物易于沉積在漿上，因而造成動(dòng)平衡破壞，甚至有時(shí)會(huì)出現(xiàn)金屬碎屑堵塞釜后的減壓閥現(xiàn)象，使釜內(nèi)溫度急劇上升，導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)。當(dāng)前第21頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)(2)管式反應(yīng)器

管式反應(yīng)器是細(xì)長(zhǎng)的高壓管。管式反應(yīng)器的物料在管內(nèi)呈活塞式流動(dòng)，反應(yīng)溫度沿管程有變化，因而反應(yīng)溫度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布較寬。管式法早期的單程轉(zhuǎn)化率較低．大約10％左右，生產(chǎn)能力為3000t／a，近期單程轉(zhuǎn)化率與釜式法相近，即為24％，單線生產(chǎn)能力已達(dá)到60000—80000t／a。管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)頗為簡(jiǎn)單和傳熱面積相當(dāng)大。整根細(xì)長(zhǎng)的高壓管都布置有央套。因反應(yīng)熱是以管壁外部冷卻方式排除，所以管的內(nèi)壁易粘附聚乙烯而造成堵管現(xiàn)象。釜式反應(yīng)器與管式反應(yīng)器的比較見(jiàn)表6．4。當(dāng)前第22頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第23頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．2．4乙烯的共聚改性及高壓聚乙烯的技術(shù)進(jìn)展1乙烯的共聚改性(I)乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(2)乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(3)乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物及其離子聚合物(4)乙烯—順丁烯二酸酐共聚物(5)乙烯—乙酸乙烯酯—一氧化碳共聚物(6)乙烯——一氧化碳共聚物當(dāng)前第24頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)2．高壓聚乙烯的技術(shù)進(jìn)展(1)利用冷乙烯降溫(2)聚合反應(yīng)器采用多區(qū)、多段聚合(3)雙釜串聯(lián)新工藝(4)采用多種新型引發(fā)劑(5)脈沖泄壓除粘壁物當(dāng)前第25頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．2．5低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用1．低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)

LDPE不完全是線性結(jié)構(gòu)，而是有長(zhǎng)支鏈、短支鏈，且含少量碳基、雙鍵等，其分子鏈近似樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。高壓聚乙烯稱低密度聚乙烯．其密度為0．91—0．92g/m3。由于HDPE有較多側(cè)鏈存在，其結(jié)晶度為64％，遠(yuǎn)比高密度聚乙烯結(jié)晶93％低。LDPE分子量一般在5萬(wàn)以下，分子量分布較寬(Mw／Mn；20—50)。由于分子量分布較寬，可改善產(chǎn)品的加工性能，并能提高膜產(chǎn)品的光學(xué)性能。當(dāng)前第26頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)2．低密度聚乙烯的性能力學(xué)性能一般，在強(qiáng)度上低于HDPE和LLDPE.LDPE低溫性能優(yōu)良，抗沖擊性優(yōu)于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。LDPE不受外力作用，最高使用溫度可達(dá)近80℃，最低使用溫度—70~—100℃。但在受力狀況下，熱變形溫度僅為38—50℃，限制其使用范圍。低密度聚乙烯熔化溫度為105—115℃，與一切晶形聚合物一樣，低于軟化溫度15—20℃，聚乙烯可進(jìn)行延伸與造型，高于軟化溫度性狀態(tài)，此時(shí)可用擠出、注射等方法進(jìn)行加工。軟化溫度范圍窄。當(dāng)前第27頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)3．低密聚乙烯的用途低密度聚乙烯綜合性能優(yōu)異，衛(wèi)生性好，因此廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)部門(mén)和日常生活用品。低密聚乙烯薄膜占其總產(chǎn)量的一半，主要用于食品包裝、工業(yè)品包裝、化學(xué)藥品包裝、農(nóng)用膜和建筑用膜等。當(dāng)前第28頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)小結(jié)當(dāng)前第29頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．3熔融本體聚合——聚苯乙烯通用級(jí)聚苯乙烯可采用本體聚合法和懸浮聚合法生產(chǎn)?，F(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品種。當(dāng)前第30頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．3．1聚合反應(yīng)的控制要素聚合反應(yīng)的控制要點(diǎn)主要是聚合速率、分子量、粘度、聚合熱及轉(zhuǎn)化率。當(dāng)前第31頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第32頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)2．分子量作為通用級(jí)聚苯乙烯必須控制分子量在5萬(wàn)一10萬(wàn)之間(重均分子量在10萬(wàn)一40萬(wàn)之間)。影響分子量的主要因素是聚合反應(yīng)溫度，見(jiàn)表6．5。苯乙烯熱聚合反應(yīng)時(shí)．反應(yīng)溫度愈高，形成的活性小心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。反應(yīng)溫度每上升20℃，分子量能成倍地下降。

當(dāng)前第33頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)怎樣制得分子量合適而剩余單體最少的聚合物?工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應(yīng)先在80—110℃下進(jìn)行，不僅控制活性中心數(shù)目，同時(shí)適當(dāng)控制聚合放熱速率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)35％左右時(shí)，恰是自加速效應(yīng)后，再逐漸提高反應(yīng)溫度至230℃，使反應(yīng)完全。當(dāng)前第34頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第35頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)3．粘度和反應(yīng)熱隨聚合物的生成，粘度急劇上升。苯乙烯本體聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率與粘度之間的關(guān)系如圖6．7所示。在實(shí)施本體聚合時(shí)，必須始終控制放熱量與排熱量的平衡，否則易產(chǎn)生爆聚。當(dāng)前第36頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)4．轉(zhuǎn)化率聚合反應(yīng)的最后階段的目的是盡可能提高轉(zhuǎn)化率。5．隋性氣體保護(hù)反應(yīng)系統(tǒng)中采用N2保護(hù)，尤其是脫氧N2保護(hù)，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃．6．單體純度聚合前可用l0％氫氧化鈉水溶液洗滌，分離掉含溶有酚類阻聚劑堿液后，用水洗至中性，經(jīng)干燥處理后可用于聚合。當(dāng)前第37頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．3．2苯乙烯熔融本體聚合工藝1．苯乙烯連續(xù)熔融本體聚合的方法苯乙烯本體聚合工藝采用連續(xù)法比較普遍，大體分為兩類(1)分段聚合.逐步排除反應(yīng)熱，最終達(dá)到聚合反應(yīng)完全；(2)聚合反應(yīng)到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達(dá)40％，分離出來(lái)反應(yīng)的單體循環(huán)使用當(dāng)前第38頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)苯乙烯分段聚合的工藝流程有三種，即塔式反應(yīng)流程、少量溶劑存在下的生產(chǎn)流程和壓力釜串聯(lián)流程，見(jiàn)圖6．8。以塔式反應(yīng)流程歷史最久，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)能力有限。

塔式流程主要分為三個(gè)階段。即預(yù)聚合、后聚合、聚合物的后處理。2．苯乙烯聚合工藝過(guò)程當(dāng)前第39頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第40頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)(1)預(yù)聚合原料苯乙烯自苯乙烯車間定時(shí)送入苯乙烯貯槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過(guò)濾器與流量計(jì)連續(xù)流入經(jīng)N2置換的預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通N2保護(hù)。苯乙烯被循環(huán)于鋼制夾套中的熱水間接加熱到80℃進(jìn)行聚合。反應(yīng)停留時(shí)間視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為80—100℃時(shí)，聚合物濃度最高達(dá)到35％，如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過(guò)大。為了提高反應(yīng)速率，縮短停留時(shí)間，預(yù)聚溫度可提高到115—120℃，此時(shí)停留時(shí)間約為4—5h，反應(yīng)物料中聚苯乙烯濃度可達(dá)50％.為了減少苯乙烯單體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力釜中進(jìn)行.當(dāng)前第41頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)(2)后聚合苯乙烯預(yù)聚物或稱預(yù)聚漿自兩臺(tái)預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門(mén)沿加熱導(dǎo)管連續(xù)地流入聚合塔中，在135—235℃下進(jìn)行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進(jìn)裝置作用下向前流動(dòng)，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。塔式反應(yīng)器通常分為6—8節(jié)，第一段無(wú)物料，自第二段起分段用載熱或工頻感應(yīng)電熱加熱到150—240℃左右。第二、三塔節(jié)溫度為150—180℃，反應(yīng)主要在此進(jìn)行。汽化苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。以下若干塔節(jié)物料溫度逐漸升高到240℃，使反應(yīng)完全。當(dāng)前第42頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)(3)冷卻、切粒與包裝后聚合完畢、熔融狀態(tài)聚合物自聚合塔底部用調(diào)節(jié)螺桿擠出機(jī)送出，流成細(xì)條狀，經(jīng)冷卻水槽冷卻成固態(tài)，再經(jīng)切粒機(jī)切成一定大小的顆粒當(dāng)前第43頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)3．主要設(shè)備聚苯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備是預(yù)聚合釜和聚合塔(1)預(yù)聚釜預(yù)聚釜是帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鈉的圓筒彤設(shè)備，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有28—32r／mm的不銹鋼的錨式或框式攪拌器，預(yù)聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，我國(guó)早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置的預(yù)聚釜的容積為2m3.(2)塔式聚合反應(yīng)器聚合塔是不銹鋼制成的圓柱形設(shè)備，與2m3配套的聚合塔的直徑為650mm，高為8600mm，容積2．33m3，全塔由7個(gè)塔級(jí)、錐形底、塔蓋及螺旋擠出機(jī)等組成。由2至7塔節(jié)分別附有夾套，供循環(huán)載熱體加熱用。當(dāng)前第44頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．3．3聚苯乙烯的改性及技術(shù)進(jìn)展1．聚苯乙烯的改性(1)高抗沖聚苯乙烯(2)苯乙烯—丙烯腈共聚物當(dāng)前第45頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．3．3聚苯乙烯的改性及技術(shù)進(jìn)展1．聚苯乙烯的改性(1)高抗沖聚苯乙烯(2)苯乙烯—丙烯腈共聚物2．聚苯乙烯的技術(shù)進(jìn)展當(dāng)前第46頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．3．4聚苯乙烯的性能和應(yīng)用1．聚苯乙烯的性能典型性能如表6．7所示。由于聚苯乙烯具有透明、價(jià)廉、剛性、絕緣和衛(wèi)生性好等優(yōu)點(diǎn)，故2．聚苯乙烯的用途在家用電氣、電子電氣工業(yè)和通用器材工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛用途當(dāng)前第47頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第48頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)小結(jié)熔融本體聚合——聚苯乙烯生產(chǎn)工藝及影響因素當(dāng)前第49頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．4非均相本體聚合——本體法聚氯乙烯本體聚合法生產(chǎn)的聚氯乙烯約10％。當(dāng)前第50頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．4．1粒子形成的歷程本體聚合過(guò)程中，體系的物態(tài)可分為兩個(gè)階段：第一階段體系基本呈現(xiàn)液相，是微粒形成階段；第二階段物料由粘稠變成粉狀，是微粒的增長(zhǎng)變大過(guò)程。第—階段反應(yīng)在初級(jí)粒子表面和內(nèi)部進(jìn)行，粒子間靠靜電穩(wěn)定。第二階段，再加入單體和引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為40一70℃。第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準(zhǔn)確控制相反應(yīng)終止時(shí)的轉(zhuǎn)化率是決定聚合產(chǎn)物分子量和孔隙率的重要因素。當(dāng)前第51頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．4．2本體法聚氯乙烯合成的主要影響因素本體法聚氯乙烯合成的影響因素分兩段討論，即第一段預(yù)聚合，第二段后聚合。1．第一段預(yù)聚合(1)攪拌速度預(yù)聚釜中用平槳渦輪式攪拌器結(jié)合用擋板防止形成渦流，最終的顆粒直徑依賴于攪拌速度，量呈線性關(guān)系，見(jiàn)圖6．9當(dāng)前第52頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)(2)聚合溫度第一段聚合反應(yīng)溫度控制在62℃以上，以便保證聚集體的內(nèi)聚力。預(yù)聚釜中形成的聚合物僅約占總重的5％，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)品的分子量。預(yù)聚反應(yīng)溫度也影響聚集體“網(wǎng)狀。結(jié)構(gòu)的展開(kāi)程度，即影響孔隙率，見(jiàn)聞6．10。如果要求提高孔隙率可降低預(yù)聚溫度，但不能低于62℃，否則將影響初級(jí)粒子和聚集體間內(nèi)聚力。當(dāng)前第53頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)(3)引發(fā)劑預(yù)聚合時(shí)應(yīng)選擇分解速率很快的高活性的引發(fā)劑，引發(fā)劑的半衰期低于10mm，用量控制在盡心能使10％以上單體轉(zhuǎn)化為宜，反應(yīng)時(shí)間lh；轉(zhuǎn)化率達(dá)7％----12％．預(yù)聚合完成，達(dá)時(shí)引發(fā)劑已全部耗盡，轉(zhuǎn)化率不可能進(jìn)一步增高。在62----75℃范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，以下限溫度時(shí)使用高活性引發(fā)劑，如過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷基磺酰，而在上限溫度時(shí)則用過(guò)氧化二碳酸二異丙酯。(4)反應(yīng)熱排除從預(yù)聚單體量預(yù)聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在7％---12％時(shí)．可夾套和回流排除反應(yīng)熱。為保證預(yù)聚反應(yīng)熱的排除，不必將全部單體都經(jīng)冷卻．只將聚合所需的單體一半通過(guò)預(yù)聚即可。當(dāng)前第54頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)2．第二段后聚合(1)引發(fā)劑后聚合反應(yīng)中，應(yīng)選擇引發(fā)速率較慢的引發(fā)劑，如過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化碳酸二異丙酯等，所需的引發(fā)劑以溶在增塑劑中注入。(2)聚合反應(yīng)溫度聚合溫度由50℃提高到70℃，分子量則由6．7x10四次方降低到3．5x10四次方。在本體聚合工藝控制中，只要轉(zhuǎn)化率不是太高，壓力與溫度呈線性關(guān)系，可通過(guò)監(jiān)測(cè)壓力來(lái)控制反應(yīng)溫度。當(dāng)前第55頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)(3)產(chǎn)品的孔隙率見(jiàn)圖6．110本體法聚氯乙烯的孔隙率影響加工性能。若要求產(chǎn)品孔隙率高，必須降低最終轉(zhuǎn)化率或采用較低的聚合溫度，也可兩種措施并用。(4)聚合熱排除在后聚合時(shí)，傳熱效率很低，主要靠單體汽化回流排除熱量。此外尚依靠冷卻夾套和可通冷水的攪拌軸進(jìn)行冷卻以排除聚合熱。(5)粘釜程度在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、引發(fā)劑的類型和釜壁的溫度：只要釜壁溫度低，粘釜程度就小。預(yù)聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時(shí)用高壓水定期清洗。當(dāng)前第56頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第57頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．4．3本體法聚氯乙烯的合成1．工藝流程當(dāng)前第58頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)聚氯乙烯二段本體聚合

生產(chǎn)工藝流程當(dāng)前第59頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)

2．主要設(shè)備氯乙烯本體法中聚合的主要設(shè)備為預(yù)聚釜和第二段后反應(yīng)釜。

預(yù)聚釜為立式不銹鋼聚合釜。內(nèi)裝渦輪式平漿攪拌器，轉(zhuǎn)速較高，可達(dá)50—250r／min，以便產(chǎn)生強(qiáng)烈的攪拌作用。氯乙烯本體聚合可用一臺(tái)25m3立式預(yù)聚釜和5臺(tái)50m3臥式釜組合。

后聚釜為臥式釜，內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪拌器。為防止螺帶穿切聚合物粉料時(shí)發(fā)生猛推作用，螺帶制成向內(nèi)彎曲的形式，螺帶與釜壁間隙極小。50m3臥式釜轉(zhuǎn)速為6—7r／min。當(dāng)前第60頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．4．4本體法聚氯乙烯產(chǎn)品的特征懸浮聚合粒子是圓的，有較厚的皮層。本體聚合的粒子是多邊形．無(wú)包封皮層。因此本體聚合的聚氯乙烯樹(shù)脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑劑快、塑化速度快。由于聚合過(guò)程中使用的助劑少，聚合物的雜質(zhì)含量低，能生產(chǎn)出類似玻璃透明度的制品。當(dāng)前第61頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．4．5本體法聚氯乙烯的技術(shù)進(jìn)展法國(guó)阿托化學(xué)公司的本體法聚合工藝有了新的改進(jìn)，主要是采用一種特殊的穩(wěn)定劑?？稍?5℃進(jìn)行反應(yīng)。在原有的脫氣時(shí)間內(nèi)可減少氯乙烯的含量．提高白度、透明度，減少魚(yú)眼。兩段法的新發(fā)展是后聚合釜為立式釜，容積50m3。攪拌系統(tǒng)作了改進(jìn)，螺旋攪拌器由釜頂穿進(jìn)，且下部連接有錨式攪拌器。本體法球形釜和樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)是由法國(guó)阿托化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)。當(dāng)前第62頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．5本體澆鑄聚合——有機(jī)玻璃

甲基丙烯酸甲酯(簡(jiǎn)稱MMA)

的均聚物或共聚物的片狀物稱為有機(jī)玻璃。當(dāng)前第63頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．5．1甲基丙烯酸甲酯本體聚合的特點(diǎn)1．“凝膠效應(yīng)”2、爆聚3．聚合物體積收縮率大當(dāng)前第64頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．5．2影響聚合反應(yīng)的主要因素1．反應(yīng)溫度溫度升高，聚合反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率增大。但溫度過(guò)高，導(dǎo)致鏈終止速率超過(guò)鏈增長(zhǎng)速率，向時(shí)引起長(zhǎng)鏈解聚，使短鏈增多，分子量下降，影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。2．壓力加壓可縮小單體分子間的間距，增加活性鏈與單體的碰撞幾率．加快反應(yīng)。有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。3．聚合時(shí)間在一定的溫度下，聚合時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率有一定的影響。通常聚合轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長(zhǎng)而增大。MMA本體聚合時(shí)，“凝膠效應(yīng)”出現(xiàn)得早，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率約在20％前，聚合速率很快，轉(zhuǎn)化率在20％后．聚合速率略微減緩；轉(zhuǎn)化率在45％后大為減慢；待轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上，聚合反應(yīng)幾乎接近停止，所以．在較低溫度聚合結(jié)束后，升溫溫至100一110℃保持1—3h，使聚合反應(yīng)進(jìn)行徹底。當(dāng)前第65頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)4．引發(fā)劑在MMA的本體聚合反應(yīng)中，可使用有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物，其用量對(duì)分子量有較大的影響，見(jiàn)表6．8。5．氧氣對(duì)反應(yīng)的影響在低溫下，氧與自由基生成較穩(wěn)定的基團(tuán)，使聚合誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率降低。高溫下．已與結(jié)合的單體過(guò)氧化物分解而生成新的活性中心、反應(yīng)速率驟增，易發(fā)生爆聚。6．單體純度若單體純度不夠．如含有甲醇、水、阻聚劑等，將影響聚合反應(yīng)速率，易造成有機(jī)玻璃局部密度不均或帶微小氣泡和皺紋等．甚至嚴(yán)重影響有機(jī)玻璃的光學(xué)性能．熱性能及力學(xué)性能。所以單體的純度應(yīng)達(dá)98％以上。聚合前，可用洗滌法、蒸餾法或離子交換去除單體中的阻聚劑。當(dāng)前第66頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第67頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)低溫高溫當(dāng)前第68頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)5．5．3有機(jī)玻璃的生產(chǎn)工藝1．有機(jī)玻璃的生產(chǎn)方法按加熱方式可分為水浴法和空氣浴法，或兩種方式結(jié)合使用；若按單體是否預(yù)聚灌模又可分為單體灌模法和單體預(yù)聚成漿液后灌模兩種。制成預(yù)聚漿灌模的優(yōu)點(diǎn)是：(1)縮短聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；(2)使—部分單體進(jìn)行聚合，減少在模型中聚合時(shí)的收縮率；(3)增加粘度，從而減小模內(nèi)漏漿現(xiàn)象；(4)克服溶解于革體中的氧分子的阻聚效應(yīng)。預(yù)聚灌漿法缺點(diǎn)，如在制造不向厚度的板材時(shí)要求預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同，預(yù)聚漿粘度大，難于除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。當(dāng)前第69頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)2．有機(jī)玻璃的生產(chǎn)2．有機(jī)玻璃的生產(chǎn)模腔澆鑄法的生產(chǎn)示意圖如圖6．14所示。(1)預(yù)聚合將純度為98．5％以上的單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑、色料等按表6．9所列配方進(jìn)行配料。當(dāng)前第70頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第71頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)當(dāng)前第72頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)引發(fā)劑MMA增塑劑脫模劑預(yù)聚合混合色料過(guò)濾、脫氣澆注一次聚合冷卻40℃脫模有機(jī)玻璃平板熱處理檢驗(yàn)成品10%轉(zhuǎn)化率二次聚合120℃靜置1—2h40一70℃轉(zhuǎn)化率達(dá)93％一95％當(dāng)前第73頁(yè)\共有81頁(yè)\編于星期六\7點(diǎn)將各組分(除甲基丙烯酸外)