09高分子化學(xué)期末考試試卷答案

千里之行，始于足下讓知識(shí)帶有溫度。第第2頁/共2頁精品文檔推薦09高分子化學(xué)期末考試試卷答案1.高分子，又稱（聚合物），一個(gè)大分子往往由許多容易的（結(jié)構(gòu)單元）通過（共價(jià)鍵）重復(fù)鍵接而成。

2.（玻璃化溫度）和（熔點(diǎn)）是評(píng)價(jià)聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。

3.（縮聚反應(yīng)）是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，是指帶有官能團(tuán)的單體經(jīng)許多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過程，在機(jī)理上屬于（逐步聚合），參與反應(yīng)的有機(jī)化合物含有（兩個(gè)）以上官能團(tuán)。

4.縮聚反應(yīng)按縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)分類分為（線型）縮聚反應(yīng)和（體型）縮聚反應(yīng)。

一、名詞解釋（1分×20=20分）

1.阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)稱為~23

2.籠閉效應(yīng)：聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，就像關(guān)在“籠子”里一樣，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成的初級(jí)自由基必需蔓延并沖出“籠子”后，才干引發(fā)單體聚合。

3.引發(fā)劑效率：引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。28

4.自動(dòng)加速效應(yīng)（autoaccelerationeffect）:p40

又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，因?yàn)榫酆象w系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機(jī)會(huì)削減，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由基濃度增強(qiáng)，此時(shí)單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而使聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象。

5.半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需要的時(shí)光。27

三、簡(jiǎn)答題（5分×3=15分）

1.按照預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同預(yù)聚物分為那幾種？

按照預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。

2.反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率是否為同一概念？

反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同。

轉(zhuǎn)化率：參與反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。是指已經(jīng)參與反應(yīng)的單體的數(shù)目。

反應(yīng)程度：是參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參與反應(yīng)的官能團(tuán)而言是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。

3.自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時(shí)光曲線特征

誘導(dǎo)期:初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率零。若嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消退誘導(dǎo)期。

初期：?jiǎn)误w開頭正常聚合，轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下（討論聚合時(shí)）或10％～20％（工業(yè)上）以下階段稱初期；

此時(shí)轉(zhuǎn)化率與時(shí)光近似呈線性關(guān)系，聚合恒速舉行。

中期：轉(zhuǎn)化率達(dá)10％～20％以后，聚合速率逐漸增強(qiáng)，浮現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。

后期:自動(dòng)加速現(xiàn)象浮現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％～100％。

四、問答題（15分×3=45分）

1.自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較

自由基聚合：

1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。

2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間舉行。

3）轉(zhuǎn)化率隨時(shí)光增長(zhǎng)，分子量與時(shí)光無關(guān)。

4）少量阻聚劑可使聚合終止。

線形縮聚：

1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。

2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活性種。

3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時(shí)光逐步增大。

4）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。

2.常用的逐步聚合辦法有幾種？各自的主要特點(diǎn)是什么？

熔融縮聚：

優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)工藝過程容易，生產(chǎn)成本較低。可延續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。

缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格；反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對(duì)聚合設(shè)備密封性要求高。

適用范圍：廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。

溶液縮聚：

優(yōu)點(diǎn)：溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度,避開單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制。

可與產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品

缺點(diǎn)：溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增強(qiáng)了縮聚物分別、精制、溶劑回收等工序。

生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后舉行熔融縮聚。

適用范圍：適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芬芳族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。界面縮聚：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不行逆的。對(duì)兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。

缺點(diǎn)：必需使用高活性單體，如酰氯。需要大量溶劑。產(chǎn)品不易精制。

適用范圍：適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芬芳族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。

一、填空題

1.尼龍66的重復(fù)單元是-NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO-。

2.聚丙烯的立體異構(gòu)包括全同（等規(guī)）、間同（間規(guī)）和無規(guī)立構(gòu)。

3.過氧化苯甲?？勺鳛榈淖杂苫酆系囊l(fā)劑。

4.自由基聚合中雙基終止包括岐化終止和偶合終止。

5.聚氯乙烯的自由基聚合過程中控制聚合度的辦法是控制反應(yīng)溫度。

6.苯醌可以作為自由基聚合以及陽離子聚合的阻聚劑。

7.競(jìng)聚率是指單體均聚和共聚的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比(或r1=k11/k12,r2=k22/k21)。

8.鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1.50:0.98，縮聚體系的平均官能度為2.37；鄰苯二甲酸酐與等

物質(zhì)量的甘油縮聚，體系的平均官能度為2（精確到小數(shù)點(diǎn)后2位）。

9.聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，交聯(lián)和支化反應(yīng)會(huì)使分子量變大而聚合物的熱降解會(huì)使分子量變

小。

10.1953年德國(guó)K.Ziegler以TiCl4/AlCl3為引發(fā)劑在比較溫柔的條件下制得了少支鏈的高結(jié)晶度

的聚乙烯。

11.己內(nèi)酰胺以NaOH作引發(fā)劑制備尼龍-6的聚合機(jī)理是陰離子聚合。

二、挑選題

1.一對(duì)單體共聚時(shí)，r1=1，r2=1，其共聚行為是（A）?A、抱負(fù)共聚；B、交替共聚；C、恒比點(diǎn)共

聚；D、非抱負(fù)共聚。

2.兩對(duì)單體可以共聚的是（AB）。A、Q和e值相近；B、Q值相近而e值相差大；C、Q值和e

值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。

3.能采納陽離子、陰離子與自由基聚合的單體是（B）？A、MMA；B、St；C、異丁烯；D、丙

烯腈。

4.在高分子合成中，簡(jiǎn)單制得有有用價(jià)值的嵌段共聚物的是（B）？A、配位陰離子聚合；B、陰離

子活性聚合；C、自由基共聚合；D、陽離子聚合。

5.乳液聚合的其次個(gè)階段結(jié)束的標(biāo)志是（B）？A、膠束的消逝；B、單體液滴的消逝；C、聚合

速度的增強(qiáng)；D、乳膠粒的形成。

6.自由基聚合實(shí)施辦法中，使聚合物分子量和聚合速率同時(shí)提高，可采納（A）聚合辦法？A、乳

液聚合；B、懸浮聚合；C、溶液聚合；D、本體聚合。

7.

在縮聚反應(yīng)的實(shí)施辦法中對(duì)于單體官能團(tuán)配比等物質(zhì)量和單體純度要求不是很嚴(yán)格的縮聚是（C）。A、熔融縮聚；B、溶液縮聚；C、界面縮聚；D、固相縮聚。8.

合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（C）催化劑？A、H2O+SnCl4；B、NaOH；C、TiCl3+AlEt3；D、偶氮二異丁腈。

9.陽離子聚合的特點(diǎn)可以用以下哪種方式來描述（B）？A、慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止；B、快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止；C快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無轉(zhuǎn)移，無終止；D、慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止；

10.下面哪種組合可以制備無支鏈高分子線形縮聚物（B）A、1-2官能度體系；B、2-2官能度體系；

C、2-3官能度體系；

D、3-3官能度體系。

四、簡(jiǎn)答題

1.分析采納本體聚合辦法舉行自由基聚合時(shí)，聚合物在單體中的溶解性對(duì)自動(dòng)加速效應(yīng)的影響。（7分）解答：鏈自由基較伸展，活性端基包埋程度淺，易逼近而反應(yīng)終止；自動(dòng)加速現(xiàn)象浮現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時(shí)開頭自動(dòng)加速。

在單體是聚合物的劣溶劑時(shí)，鏈自由基的卷曲包埋程度大，雙基終止困難，自動(dòng)加速現(xiàn)象浮現(xiàn)得早，而在不良溶劑中狀況則介于良溶劑和劣溶劑之間，

2.寫出二元共聚物組成微分方程并研究其適用的范圍？（8分）解答：21112122

1112222rfffFrfffrf+=++，（或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}）

1122

121221,kkrrkk==使用范圍：適用于聚合反應(yīng)初期，并作以下假定。

假定一：體系中無解聚反應(yīng)。

假定二：等活性。自由基活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)。

假定三：無前末端效應(yīng)。鏈自由基前末端（倒數(shù)其次個(gè)）單體單元對(duì)自由基活性無影響

假定四：聚合度很大。引發(fā)和終止對(duì)聚合物組成無影響。

假定五：穩(wěn)態(tài)假定。體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變

3.工業(yè)上為制備高分子量的滌綸和尼龍66常采納什么措施？（7分）

解答：原料不純很難做到等摩爾比，工業(yè)上為制備高分子量的滌綸先制備對(duì)苯二甲酸甲酯，與乙二醇酯交換制備對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，隨后縮聚。

工業(yè)上為制備高分子量的尼龍66先將兩單體己二酸和己二胺中和成66鹽，利用66鹽在冷熱乙醇中的溶解度差異可以重結(jié)晶提純，保證官能團(tuán)的等當(dāng)量。然后將66鹽配成60％的水溶液前期舉行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。

4.

將下列單體和引發(fā)劑舉行匹配，并說明聚合反應(yīng)類型。單體：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3引發(fā)劑：(C6H5CO2)2；萘鈉；BF3+H2O；Ti(OEt)4+AlEt3（8分）

解答：CH2=CHC6H5以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合，以萘鈉引發(fā)屬于陰離子聚合，以BF3+H2O引發(fā)屬于陽離子聚合，但是副反應(yīng)多，工業(yè)上較少采納，用Ti(OEt)4+AlEt3舉行配位陰離子聚合；CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合，除此之外，不行發(fā)生陰、陽離子聚合反應(yīng)；CH2=C(CH3)2以BF3+H2O引發(fā)屬于陽離子聚合，并且該單體只可發(fā)生陽離子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引發(fā)屬于自由基聚合，以萘鈉引發(fā)屬于陰離子聚合，不行發(fā)生陽離子聚合。

五、計(jì)算題

欲將環(huán)氧值為0.2的1000克的環(huán)氧樹脂用與環(huán)氧基團(tuán)等官能團(tuán)的乙二胺固化，

1、試計(jì)算固化劑的用量；（3分）

2、求該體系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)；（4分）

3、假如已知該反應(yīng)的反應(yīng)程度和時(shí)光的關(guān)系，可否求得該樹脂的適用期？（樹脂的適用期指的是樹脂從加入固化劑到發(fā)生凝膠化的時(shí)光，這段時(shí)光是樹脂可以使用的時(shí)光）（3分）

解答：1.環(huán)氧基團(tuán)的mol數(shù)=1000×0.2/100=2mol，f=2，所以NA=1mol，乙二胺與其等等官能團(tuán)數(shù)為2mol，f=4，所以乙二胺的物質(zhì)的量NB為0.5mol

2.環(huán)氧基團(tuán)的的物質(zhì)的量為2mol，f=2，所以環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量NA=1mol，，乙二胺固化劑f=4，NB=0.5mol，

可以得到

120.548

10.53

f

?+?

==

+

,

22

0.75

8

c

P

f

===

3.假如已知反應(yīng)程度和時(shí)光的關(guān)系，可以從凝膠點(diǎn)估算產(chǎn)生凝膠化的時(shí)光，從而估算樹脂的適用期，但

是實(shí)際上的適用期要短些。

1、使自由基聚合反應(yīng)速率最快的聚合方式是（）。

A.熱引發(fā)聚合

B.光聚合

C.光敏聚合

D.熱聚合答案（C）

2、在自由基聚合反應(yīng)中，鏈自由基的（）是過氧類引發(fā)劑引發(fā)劑效率降低的主要緣由

A.屏蔽效應(yīng)

B.自加速效應(yīng)

C.共軛效應(yīng)

D.誘導(dǎo)效應(yīng)答案（D）

3、MMA（Q=0.74）與（）最簡(jiǎn)單發(fā)生共聚

A.St（1.00）

B.VC（0.044）

C.AN(0.6)

D.B(2.39)答案（C）

4、異戊二烯配位聚合理論上可制得（）種立體規(guī)整聚合物。

A.6

B.4

C.5

D.3答案（A）

5、是阻聚劑并可用于測(cè)定引發(fā)反應(yīng)速率的是（）

A.對(duì)苯二酚

B.DPPH

C.AIBN

D.雙酚A答案（B）

二、概念簡(jiǎn)答（本大題共10小題，每小題2分，總計(jì)20分）

1、重復(fù)單元聚合物鏈中重復(fù)羅列的原子團(tuán)

2、過量分率過量分子的過量分率

3、數(shù)均聚合度平均每個(gè)大分子具有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)

4、誘導(dǎo)期阻聚劑使聚合反應(yīng)推遲的時(shí)光

5、分子量調(diào)整劑能調(diào)整分子量的試劑

6、數(shù)均分子量平均每摩爾分子具有的質(zhì)量

7、阻聚常數(shù)阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)之比

8、半衰期引發(fā)劑分解一半所需要的時(shí)光

9、自加速效應(yīng)在沒有外界因素的影響下，聚合反應(yīng)速度驟然加快的現(xiàn)象

10、凝膠點(diǎn)聚合反應(yīng)中浮現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度

三、填空題（本大題共10小題，每個(gè)空1分，總計(jì)20分）

1、某一聚合反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)光的延伸而增強(qiáng)。它屬于(連鎖)聚合反應(yīng)。

2、BPO在高分子合成中是(引發(fā)劑)劑，對(duì)苯二酚加在單體中用作（阻聚劑）。

3、氧在低溫時(shí)是(阻聚劑)、在高溫時(shí)是（引發(fā)劑）。

4、常用的逐步聚合反應(yīng)辦法有(熔融)縮聚、(溶液)縮聚、(界面)縮聚。

5、鏈轉(zhuǎn)移劑能使聚合物的分子量(降低)

6、引發(fā)劑效率小于1的緣由是(誘導(dǎo)分解)和（籠壁效應(yīng)）。

7、梯形結(jié)構(gòu)聚合物有較高的(熱)穩(wěn)定性。

8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的結(jié)構(gòu)分離是（-[CH2CH2]n-）、（-[CH2CH(C6H5)]n-）、

（-[CH2CHCl]n-）和（-[CH2CHCH3]n-）。

9、腈綸的化學(xué)名稱是（聚丙烯腈）。

10、聚合辦法分為（兩）大類，大多數(shù)乙烯基單體發(fā)生（連鎖）聚合，大多數(shù)非乙烯基單體發(fā)生（逐步）聚合。

、回答問題（共30分）

1、陰離子活性聚合的最重要的兩個(gè)應(yīng)用是什么？(2分)

制備單簇?fù)砭酆衔?/p>

制備嵌段共聚物

2、Ziegler-Natta引發(fā)劑通常有幾種組分？每種組分可以是那類化合物？(3分)

兩種：主引發(fā)劑：Ⅳ-ⅧB族過度金屬化合物

共引發(fā)劑：Ⅰ-ⅢA族有機(jī)金屬化合物

3、連鎖聚合與逐步聚合的三個(gè)主要區(qū)分是什么？(6分)

⑴增長(zhǎng)方式：連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng)，逐步聚合是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，官能團(tuán)可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子

⑵單體轉(zhuǎn)化率：連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的舉行不斷提高，逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的一開頭就臨近100%

⑶聚合物的分子量：連鎖聚合的分子量普通不隨時(shí)光而變，逐步聚合的分子量隨時(shí)光的增強(qiáng)而增強(qiáng)

4、在自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)討論中作了那些基本假定，解決了什么問題？(6分)

假定一：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，解決了增長(zhǎng)速率方程：

Rp=kp[M·]*[M]

假定二：數(shù)均聚合度