有機(jī)波譜核磁共振之級

有機(jī)波譜核磁共振之級第一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三１９４５年以F.Bloch和E.M.Purcell為首的兩個小組同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象(nuclearmagneticresonance,NMR)。他們二人因此獲得了１９５２年諾貝爾物理學(xué)獎。1991年化學(xué)，瑞士人RichardR．Ernst：發(fā)展傅立葉變換核磁共振(PFT-NMR)波譜方法

應(yīng)用NMR技術(shù):在一個分子中，化學(xué)環(huán)境不同的原子，其外層電子對核的屏蔽程度不同，核與外加磁場的共振信號不同，通過核磁共振信號揭示分子結(jié)構(gòu)信息

MRI技術(shù):利用不同組織、同一組織的不同位置的水分子分布差異，通過成像技術(shù)揭示組織的結(jié)構(gòu)信息概述第二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三MRS技術(shù):MRSounding,磁共振探測，勘測地下水分布情況、地質(zhì)災(zāi)害預(yù)防今天核磁共振已經(jīng)成為堅(jiān)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)以及研究化學(xué)動力學(xué)極為重要的方法，在各種領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。

優(yōu)點(diǎn)：信息齊全、準(zhǔn)確、可靠不破壞樣品，可回收可以測定混合樣品缺點(diǎn)：樣品量較大(>1mgforHNMR,>10mgforCNMR;0.01mgforMS)不常用于定量分析(HPLCforquantityanalysis)儀器昂貴：儀器~200萬，正常維護(hù)2萬/年，氘代溶劑（15-150元/樣品）概述第三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三自旋量子數(shù)為半整數(shù)或整數(shù)的原子核才有自旋運(yùn)動，原子核是帶正電的粒子，其自旋運(yùn)動將產(chǎn)生核磁矩。在靜磁場中，具有核磁矩的原子存在不同能級，運(yùn)用某一特定頻率的電磁波來照射被測樣品，并使供給的能量滿足于能級之間的能量差，原子核即可進(jìn)行能級之間的躍遷，這就是核磁共振。原子核的自旋

核自旋與電子自旋的區(qū)別與核外電子的四個量子數(shù)(n,l,m,ms)的概念區(qū)別原子核有自旋現(xiàn)象，自旋量子數(shù)I,

見教材p126表4-1核的自旋與核磁共振

概述第四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三(1)

I=0的原子核16O；12C；32S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I>1/2的原子核

I=1：2H，6Li，14N

I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P,77Se,113Cd,119Sn,195Pt,199Hg等

概述第五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象;C、H是有機(jī)化合物的主要組成元素。I>0的核自旋產(chǎn)生磁矩,=P,為磁旋比，是原子核的重要屬性，核不同，不同，P為原子核總角動量，對于給定的原子核，、P和是定值雖然I>0的核都有NMR信號，但目前的通用NMR儀器一般只測定I=1/2的原子核！主要測定1H、13C、19F、31P概述第六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三能量獲得回旋軌道自旋核核磁矩概述第七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三核磁共振用磁量子數(shù)m描繪核的自旋狀態(tài)磁量子數(shù)m取決于自旋量子數(shù)I:m=I-1,I-2,…,-II=1/2,則m=1/2,-1/2,核有兩種自旋取向在靜磁場中，具有磁矩的原子核存在不同能級，能級間能量差為E，如果用特定頻率（）的電磁波來照射靜磁場的原子核，只要電磁波的能量等于E，原子核就會從其低能級的核磁能級躍遷至高能級：

概述第八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三為磁旋比，是原子核的重要屬性，核不同，不同B0為外加靜磁場，為在B0磁場中磁旋比為的核發(fā)生核磁共振的頻率。教材p127末段(1)(1H)=4(13C)=>(1H)=(13C),如果在100MHz核磁儀上測13C譜，其頻率只有25MHz，300MHz~75MHz(2)B0越大，越大，不同化學(xué)環(huán)境中核的共振頻率差異越大，信號越容易分辨(分辨率越高)概述第九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三飽和與馳豫飽和：粒子從低能級躍遷到高能級和從高能級返回低能級的速度相同，沒有凈能量吸收，就沒有吸收信號弛豫：粒子從高能級以非輻射方式返回低能級的現(xiàn)象，以半衰期(T)表示，T越小，馳豫效率越高T太大，弛豫效率低，信號弱；T太小，譜線展寬，譜圖分辨率降低(質(zhì)量差)自旋晶格弛豫（縱向弛豫，T1）：核與環(huán)境(溶液T1合適)自旋-自旋弛豫（橫向弛豫，T2）：核與核(固體T2太小，峰展寬)鐵磁性和其他順磁性物質(zhì)可降低T1，樣品中不應(yīng)含有(降低T1，展寬)概述第十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三核磁共振儀簡介基本要件磁場（磁鐵）、射頻發(fā)生器、信號檢測器、信號處理器、控制系統(tǒng)（計(jì)算機(jī)工作站），分析軟件連續(xù)波核磁儀(Continuous-WaveNMR)

永久磁鐵或電磁鐵（不超過100MHz），水冷,信號采集費(fèi)時(shí)，信號分辨率低且可能漂移（基本淘汰），不適合測定13C譜脈沖傅立葉變換核磁儀(Pulse&FourierTransformNMRSpectrum)

超導(dǎo)磁鐵=>液氦+液氮冷卻，快速、分辨率高，能測定多種NMR譜概述第十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三FT-NMR:不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。概述第十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三概述第十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三二.化學(xué)位移化學(xué)位移的產(chǎn)生

核相同，磁旋比相同，固定射頻，則共振頻率應(yīng)相同.

在同一分子中，處于不同化學(xué)環(huán)境的同種元素的核(如1H)，核外電子對核的屏蔽(σ)不同，核對外磁場感應(yīng)到的強(qiáng)度不同，于是核的共振頻率不同，用化學(xué)位移(δ)表示核的共振頻率的相對值.化學(xué)位移第十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三化學(xué)位移核磁共振的研究對象是帶有磁矩的原子核，帶正電的核的自旋運(yùn)動，其在磁場中的能級躍遷產(chǎn)生核磁共振。但是完全裸露的原子核是不存在的，而核外電子在外部磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生環(huán)形電流，由此產(chǎn)生一個與外部磁場向?qū)沟牡诙艌?。對于氫核來講等于增加了一個免受外加磁場影響的防御措施。這種作用叫電子屏蔽效應(yīng)。核的實(shí)受磁場BN=外加磁場B0—屏蔽磁場σ

B0，σ為屏蔽常數(shù)，BN=B0(1-σ)。δ與外磁場無關(guān)，只與化學(xué)環(huán)境(分子結(jié)構(gòu))有關(guān)第十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三與核相連的原子(或基團(tuán))吸電子作用越強(qiáng)，屏蔽作用越小(σ越小)，去屏蔽作用越大，則δ越大，反之亦然.

屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，共振信號將在高磁場處出現(xiàn)，而屏蔽效應(yīng)越弱，共振信號越將出現(xiàn)在低磁場。如上所述，某種同位素的原子核因處于不同的化學(xué)環(huán)境（官能團(tuán)取代等），核磁共振譜線是不同的。而屏蔽常數(shù)總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1的，所以峰的位置不易精確測定，故在實(shí)驗(yàn)中采用某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)，以基準(zhǔn)物質(zhì)的譜峰位置作偽坐標(biāo)原點(diǎn)。不同官能團(tuán)取代的原子核譜峰位置相對于原點(diǎn)的距離，反映了他們所處的化學(xué)環(huán)境，故稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移第十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三核外電子感應(yīng)磁場與外加磁場強(qiáng)度成正比，即不同儀器下的同一種核的屏蔽強(qiáng)度是不同的。δ是一個相對值，它與所應(yīng)用的磁感應(yīng)強(qiáng)度無關(guān)。不同電磁頻率的儀器測定的d數(shù)值均相同。不同的同位素因屏蔽常數(shù)σ變化幅度不等，δ變化幅度也不同，1Hδ

＜20ppm，13Cδ

＜600ppm等。內(nèi)標(biāo)物(internalstandard)與溶劑(solvent)理想內(nèi)標(biāo)：化學(xué)惰性、磁各向同性、溶解度好、揮發(fā)性好、信號盡量單一且在高場

TMS和DSS

化學(xué)位移第十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三化學(xué)位移第十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三溶劑(solventwithoutprotonordeuteratedsolvent)CDCl3,D2O,CD3SOCD3(DMSO-d6),CD3COCD3(acetone-d6),CD3OD(methanol-d4),C5D5N(pyridine-d5),(CD3)2NCDO(DMF-d7)Deuteratedsolventcouldbeasinternalstandardbecauseofitstracecontentsofun-deuteratedmoleculesinside.CCl4,CS2+internalstandard(TMS,normally)RefertoTable4-2inpage135oftextbookorJ.Org.Chem.1997,62,7512-7515化學(xué)位移第十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三影響化學(xué)位移的因素分子結(jié)構(gòu)因素(instinctproperty)&環(huán)境因素(externalimpact)10ppm(ppm)0ppm增強(qiáng)吸電子作用減弱降低核外電子云密度升高減小屏蔽作用增加增加去屏蔽作用減小低場方向高場方向影響的因素源自：（1）該原子（質(zhì)子）受分子中其他原子的影響，（2）該原子受體系中其他分子的影響第二十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三1、誘導(dǎo)效應(yīng)(+I=>,-I=>,e.g.P136table4-3)

由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基相連的同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場，反之亦然。這是由于吸電子效應(yīng)使相應(yīng)的氫電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)下降，所以化學(xué)位移向低磁場移動。如下圖：取代基上的誘導(dǎo)效應(yīng)可延碳鏈延伸，a-C上的H位移變化最明顯。

CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4CH3Li4.263.243.052.160.880-1.95影響化學(xué)位移的因素第二十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三2、共軛效應(yīng)（E-push=>,E-withdraw=>）3、各向異性效應(yīng)(“+”屏蔽，，“-”,去屏蔽，)有非球形對稱電子云的基團(tuán)，有些區(qū)域是屏蔽區(qū)，有些區(qū)域是去屏蔽區(qū)1）單鍵：鍵軸為去屏蔽區(qū)

影響化學(xué)位移的因素第二十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三因C-C單鍵為負(fù)屏蔽圓錐的軸，故當(dāng)烷基相繼取代甲烷的氫原子后，剩下的氫核所受的負(fù)屏蔽效應(yīng)及逐漸增大，所以化學(xué)位移向低場移動。

當(dāng)CH2不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，CH2上的兩個氫的化學(xué)位移就略有差別，如在環(huán)形結(jié)構(gòu)中：

平伏鍵上的Ha及直立鍵上的Hb受C1-C2及C1-C6鍵的影響大體相似，但受C2-C3及C5-C6鍵的影響則不相同。Ha因正好位于C2-C3，C5-C6鍵的負(fù)屏蔽區(qū)，故共振峰將移向低場,Hb比Ha大0.2~0.5ppm。影響化學(xué)位移的因素第二十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三2）雙鍵：鍵平面為去屏蔽區(qū)C=X，在外加磁場中，雙鍵的π電子環(huán)流產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，在雙鍵的正上方為正屏蔽區(qū)，平面左右為負(fù)屏蔽區(qū).與雙鍵直接相連的H有較大的醛基(-CHO)氫核除與烯烴氫核相同處于雙鍵的負(fù)屏蔽區(qū)，同時(shí)還受相連氧原子的電負(fù)性影響，共振峰更移向低磁場，dH9.4~10之間。雙鍵類似于吸電子取代基，一般使升高+—影響化學(xué)位移的因素第二十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三3）炔鍵(三鍵)：鍵軸方向屏蔽區(qū)炔烴分子為直線型，其上的氫核正好位于π

電子環(huán)流形成的誘導(dǎo)磁場的正屏蔽區(qū)，炔H的比烯H的低+—4）芳香環(huán)：環(huán)外側(cè)為去屏蔽區(qū)，環(huán)內(nèi)側(cè)及環(huán)面上下方為屏蔽區(qū)+—影響化學(xué)位移的因素第二十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三

苯環(huán)上的氫位于苯環(huán)側(cè)面，其環(huán)電流產(chǎn)生的磁場方向與外加磁場在苯環(huán)的側(cè)面是相同的，即環(huán)電流增強(qiáng)了外磁場，氫核被去屏蔽，其共振峰移向較低磁場。第二十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三

實(shí)際測定時(shí)，用的是液體，樣品分子在溶液中處于不斷翻滾的狀態(tài)。因此，在考慮氫核受苯環(huán)π電子環(huán)電流磁場作用時(shí)，應(yīng)以苯環(huán)相對于外加磁場的各種取向進(jìn)行平均。其中，苯環(huán)平面與外加磁場方向一致時(shí)，則不產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，綜合各種取向平均的結(jié)果，氫收到的仍是去屏蔽作用。在有的情況下，去屏蔽作用很強(qiáng)，其d值甚至小于O，如下圖：

d=-2.99d=9.28第二十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三5）范德華效應(yīng)(VanderWaalseffect)：電子排斥，去屏蔽，6）氫鍵(Hydrogenbond)：氫鍵形成降低電子云密度，

影響化學(xué)位移的因素第二十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三6）溶劑效應(yīng)同一樣品在不同溶劑中的NMR譜圖可能有差異同一樣品受不同溶劑的影響程度不同(苯和吡啶影響教大)溶劑對分子中不同質(zhì)子的影響不同：活潑氫受溶劑的影響更大7）位移試劑(Shiftreagents)：加入順磁性金屬配合物使一些共振信號（通常是多組信號重疊）發(fā)生不同程度的移動而分開影響化學(xué)位移的因素第二十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三各類質(zhì)子的化學(xué)位移飽和烷基質(zhì)子＝0~2.0ppm；與O，N，S相連，向低場移動,＝1.5~5ppmCH3－R 0.9ppmR’-CH2-R 1.25ppmR’(R”)>CH-R

1.5ppmR2N－CH

2~3ppmH2N－CHRS－CH

R－CO－CHPh－CHRO－CH

3~4ppmArO－CH

HO－CHBr,I,Cl－CHF－CH

4~5ppm－COO－CH

NO2－CH第三十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三不飽和烴基質(zhì)子活潑氫

受溫度、溶液濃度和溶劑的影響很大，值不固定，用D2O交換可能消失炔氫2.5ppm(1.8~3.3)烯氫5.5ppm(4.5-7.5)芳?xì)?.5ppm(6.0~9.5)醛氫

9.5ppm(9.0~10.5)醇(R-OH)1~5ppm酚(Ar-OH)4~8ppm酸(-COOH) 10~15ppm脂肪胺(RNH-)0.5~3.5ppm芳香胺(ArNH-)3~5ppm酰胺(-CONH-)

6~9ppm各類質(zhì)子的化學(xué)位移第三十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三各類質(zhì)子的化學(xué)位移第三十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三說明：各類質(zhì)子的化學(xué)位移可用相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算，但得到的數(shù)值可能與實(shí)測值有出入根據(jù)化學(xué)知識可預(yù)測各質(zhì)子化學(xué)位移的大致范圍分子中各質(zhì)子的化學(xué)位移雖然受溫度、濃度、溶劑等因素的影響，但多數(shù)物質(zhì)的化學(xué)位移仍保持相對的恒定性各類質(zhì)子的化學(xué)位移第三十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三自旋偶合(spin-spincoupling)

分子中相互影響的核之間產(chǎn)生自旋偶合

自旋偶合的實(shí)質(zhì)是電磁作用，隨距離而迅速衰減，除共軛體系和空間靠近的核以外，偶合一般只考慮相隔2個鍵和3個鍵的情況自旋偶合在譜圖上表現(xiàn)為信號峰的裂分，可揭示多種結(jié)構(gòu)信息自旋偶合第三十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三化學(xué)位移僅考慮了磁核的電子環(huán)境，即核外電子云對核產(chǎn)生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核間的相互作用。這種磁核間的相互作用很小，對化學(xué)位移沒有影響，而對譜峰的形狀有重要影響。自旋偶合第三十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三自旋偶合Hb因自旋產(chǎn)生磁場有兩種取向：和，表示為于是Ha所受外磁場強(qiáng)度為：因此，Ha和Hb各自的NMR信號都裂分為2條：Ha和Hb各自有2個共振頻率:同理，Hb所受外磁場強(qiáng)度為：第三十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三因?yàn)槊總€質(zhì)子都有兩種取向，兩個質(zhì)子自旋取向造成三種不同的局部磁場。磁場HX1HX2HX1HX2HX1HX2自旋取向hhhiii局部磁場-rHh0i+rH幾率121振動頻率1

2

3可見分裂成三重峰，峰間距1-2=3-12=J，峰高比為1：2：1。一般來說，非環(huán)式結(jié)構(gòu)的情況下H的偶合所引起的峰的裂分?jǐn)?shù)為2nI+1,n為H周圍的H原子數(shù),I為自旋量子數(shù)。如CH3CH2COCH3的氫譜。見下圖第三十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三第三十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三自旋偶合自旋偶合與自旋裂分裂分峰數(shù)目符合“n+1規(guī)律”，強(qiáng)度比符合“(a+b)n”相關(guān)偶合峰的“人字傾斜”注意其他I=1/2核的偶合裂分（主要是19F和31P）n小峰數(shù)峰面積比011121:1231:2:1341:3:3:1第三十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三自旋偶合核之間的相互偶合產(chǎn)生裂分,但是只有磁不等價(jià)的核間偶合才會產(chǎn)生峰的分裂,磁等價(jià)的核之間偶合,圖譜不產(chǎn)生分裂.核的等價(jià)性:化學(xué)等價(jià)性和磁等價(jià)性分子對稱性對稱軸對稱面對稱中心更迭對稱軸第四十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三

如果分子中有兩個相同的原子或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，則它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)等價(jià)的核具有相同的化學(xué)位移值通過對稱性操作可以來判斷原子或基團(tuán)的化學(xué)等價(jià)性。如果兩個基團(tuán)可通過二重旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們在任何溶劑中都是化學(xué)等價(jià)的。

有(C2)對稱軸，等位質(zhì)子如果兩個相同基團(tuán)是通過對稱面互換的，則它們在非手性溶劑中是化學(xué)等價(jià)的，而在手性溶劑中不是化學(xué)等價(jià)的。無對稱軸，有其他對稱因素(對稱面)，對映異位質(zhì)子如果兩個相同基團(tuán)不能通過對稱操作互換，則它們化學(xué)不等價(jià)。無對稱因素，非對映異位質(zhì)子，化學(xué)不等價(jià)自旋偶合第四十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三等位質(zhì)子例子：Ha和Hb化學(xué)等價(jià)、Hc和Hd化學(xué)等價(jià)，如果它們是基團(tuán)，結(jié)論相同自旋偶合第四十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三對映異位質(zhì)子等位質(zhì)子自旋偶合第四十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三因單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，甲基上的三個氫或飽和碳原子上三個相同基團(tuán)都是化學(xué)等價(jià)的。自旋偶合第四十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三化學(xué)不等價(jià)（1）亞甲基（CH2）或同碳上的兩個相同基團(tuán)：

a)固定環(huán)上CH2兩個氫化學(xué)不等價(jià)；

b)與手性碳直接相連的CH2上兩個氫化學(xué)不等價(jià)；（2）單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同碳(原子)上的兩個相同基團(tuán)可能化學(xué)不等價(jià).δHa≠δHeδHa≠δHb自旋偶合第四十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三磁等價(jià)（磁全同）：決定峰形復(fù)雜程度磁等價(jià)的核之間必定是化學(xué)等價(jià)的（化學(xué)位移相同）。磁等價(jià)的每個核對其他核的偶合常數(shù)相同快速運(yùn)動機(jī)制：分子內(nèi)部快速運(yùn)動使磁不等價(jià)核變得等價(jià)

通過對核的等價(jià)性分析可以預(yù)測分子NMR譜圖的大致形狀，也是對現(xiàn)有譜圖各信號(峰)進(jìn)行指認(rèn)歸屬的根本理論依據(jù)?；瘜W(xué)等價(jià)是前提，磁等價(jià)是目的，通過化學(xué)等價(jià)初步判定磁等價(jià)與否。自旋偶合第四十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三常見磁不等價(jià)性情形：（1）雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價(jià)，且化學(xué)不等價(jià)：（2）有雙鍵性質(zhì)的單鍵上的質(zhì)子JH-H1≠JH-H2,且δH1≠δH2在較低溫度時(shí)

δH1≠δH2自旋偶合第四十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三（3）單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)和環(huán)構(gòu)象固定時(shí)，①單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)的CH2:

②構(gòu)象固定的環(huán)上CH2:在較低溫度時(shí)

δHa≠δHbδHa≠δHe自旋偶合第四十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三δHa≠δHbδHa≠δHb（4）不對稱碳上的-CH2-和-OCH2-:①不對稱碳上的-CH2-:

②不對稱碳上的-OCH2-

:自旋偶合第四十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三自旋偶合第五十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三（5）硫原子引起的非對映異位質(zhì)子:自旋偶合第五十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三Ha

與Ha’

化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)，Hb與Hb’化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)Ha

與Ha’

化學(xué)等價(jià)且磁等價(jià)（6）取代苯環(huán)上的對稱質(zhì)子可能磁不等價(jià):自旋偶合第五十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三自旋體系的分類與表示相互作用的許多核構(gòu)成一個自旋體系。自旋體系是孤立的。

每種核用一個大寫字母表示

磁等價(jià)核用數(shù)字下標(biāo)表示

(e.g.A3)化學(xué)等價(jià)、但磁不等價(jià)核用相同字母加撇表示

e.g.AA’化學(xué)不等價(jià)、但化學(xué)位移接近的用連續(xù)字母表示e.g.AB、ABC、ABCD化學(xué)位移相差較大的用不連續(xù)字母表示

e.g.AM、AMX自旋偶合第五十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三自旋偶合第五十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

偶合常數(shù)J(Hz)，與儀器和測試條件無關(guān)，分子自身決定，是矢量(有正負(fù))，實(shí)際應(yīng)用只使用絕對值。

2J,(4J,6J,…)負(fù)J:

1J,3J,(5J,…)正

除13C-H、31P-H的1J和部分遠(yuǎn)程偶合(4J,5J)外，通常只討論2J和3J。自旋偶合第五十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三1、同碳偶合(2J)同碳偶合之Karplus關(guān)系：θ接近125o，2J接近0Hz碳?xì)滏I夾角θ增大，其J值相應(yīng)減小。因?yàn)棣戎荡笮Q定了兩個C-H軌道電子云交蓋的程度，從而直接影響該化學(xué)鍵傳遞的信息，換言之，偶合作用越強(qiáng)，J值越大。。

sp3:3~15Hz,sp2:0~3Hz(1)鍵角(雜化類型)自旋偶合第五十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三(2)取代基電負(fù)性影響(誘導(dǎo)效應(yīng))(3)鄰位π鍵影響(共軛效應(yīng))(4)環(huán)系和末端雙鍵的2J影響化合物CH3HCH3ClCH3FCH2F22J(Hz)-12.4-10.8-9.2-7.5自旋偶合第五十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三3J

H-C-C-H=自由旋轉(zhuǎn)6~8Hz構(gòu)象固定0~18Hz3J

H-C=C-H=順式氫6~14Hz反式氫11~18Hz3J=Acos2φ+B①φ=90o,3J最小(~0)②方程近似：3J180o>3J0o,3J180o最大，3J0o次之③烯鍵氫3J反式>3J順式(1)雙面角對3J的影響２、鄰碳偶合(3J)自旋偶合第五十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三Faa’=180oJaa’=10~14HzFae’=60oJae’=4~6HzFee’=60oJee’=4~5Hz

3Jaa’>Jae’>Jee’因此可根據(jù)取代環(huán)己烷的1H-NMR譜，計(jì)算3J值大小，判定鄰位取代是平伏鍵還是直立鍵取代，從而確定取代環(huán)己烷的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。自旋偶合第五十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三(3)雙鍵和環(huán)系對3J的影響規(guī)律性不強(qiáng)，查閱參考文獻(xiàn)(４)在CH2=CHX型烯中，3J反式大于順式(2)取代基對3J的影響(電負(fù)性，誘導(dǎo)效應(yīng))自旋偶合第六十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三3、芳環(huán)質(zhì)子的偶合六員環(huán)(苯環(huán))：

3J=6~9.4Hz(典型情況：8Hz),4J=0.8~3.1Hz(2),

5J=0.3~1.5Hz(0.3)(常忽略)五員環(huán)：3J五員環(huán)=3~5Hz，3J五員環(huán)<3J六員環(huán)4J五員環(huán)=1~3.5Hz,

自旋偶合第六十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三4、遠(yuǎn)程偶合(long-rangecoupling,偶爾觀察到)

(1)跨越4根鍵及以上;(2)飽和體系通常只有構(gòu)象固定且形成折線(如“W”)形才觀察到，4J和5J，0~2Hz;(3)pi-電子體系：①烯丙體系和高烯丙體系(90o最大，0~3Hz),②共軛體系，③累積不飽和體系(炔和疊烯)；(4)空間遠(yuǎn)程偶合；(5)不飽和體系較飽和體系更常見，且J值更大。自旋偶合第六十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三核磁共振圖譜的類型一級譜(低級譜,first-orderspectra),二級譜(高級譜,2nd-orderspectra)4.6.1一級譜特點(diǎn)：1、一級譜條件：(1)Δν/J≥6(2)化學(xué)位移相同的核磁等價(jià)2、一級譜特點(diǎn)：(1)峰形簡單規(guī)則，峰數(shù)目符合“n+1”規(guī)則(2)各裂分峰強(qiáng)度比基本符合(a+b)n展開式系數(shù)(3)可從譜圖上直接讀出δ值和J值(4)化學(xué)位移相同的質(zhì)子間不裂分第六十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三圖4-33(p164)一級譜示例第六十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三第六十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三典型的一級譜系統(tǒng)AX系統(tǒng)N為NMR儀器的MHz數(shù)一級譜第六十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三2、AX2系統(tǒng)t峰+d峰

60MHz,inCDCl3求δa,δb,Ja-b級譜一級譜第六十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三3、AMX系統(tǒng)三組dd峰JM1,JM2,JX1,JX2計(jì)算方法類似一級譜第六十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三4、A2X2系統(tǒng)兩組t峰一級譜第六十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三5、AX3系統(tǒng)q峰+d峰一級譜第七十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三6、A2X3系統(tǒng)q峰+t峰,(-CH2CH3,J鄰=6~8Hz)一級譜第七十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三7、其他自旋系統(tǒng)(1)AX6系統(tǒng)(e.g.,iso-propyl)390382881889873897865905857一級譜第七十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三(2)直鏈烷基307314300593600607621628130813151322614一級譜第七十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三8、苯環(huán)系統(tǒng)

利用NMR譜的峰形、積分面積和偶合常數(shù)進(jìn)行綜合分析是判斷苯環(huán)取代情況的有力工具。(1)單取代苯環(huán)可能為一組帶毛刺的單峰，也可能是三組峰：積分比2:1:2,峰形不太好，基本為d,t,t或t,t,dbca一級譜第七十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三二取代苯環(huán)①對位二取代：基本規(guī)則的兩組d峰，積分比1:1,放大后可見峰有適當(dāng)變形ab一級譜第七十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三②間位取代：一組偶合很小(<3Hz),一組假t峰ca一級譜第七十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三③鄰位二取代：峰形最復(fù)雜的二取代，可能相互重疊，一般從峰形最好的開始著手。bdca一級譜第七十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三9、活潑氫與非活潑氫的偶合：常溫下-SH和-NH與其他質(zhì)子的偶合有時(shí)可以觀察到，-COOH,-OH,-CONH因交換速度快，一般常溫只觀察到單一峰。19F和31P與1H的偶合(了解)1、19F與1H:非常明顯，可達(dá)4J、5J(1)直鏈:2J=45~90Hz,3J=0~45Hz,4J=0~9Hz(2)苯環(huán)：3J=6~10Hz,4J=4~8Hz，5J=0~3Hz，常使峰形變得復(fù)雜。2、31P與1H:1JP-H=180~200Hz(非常獨(dú)特)，2J、3J波動較大，約1~15Hz一級譜第七十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三AB300MHz一級譜第七十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三高級譜相互偶合的核之間化學(xué)位移很靠近(Δν/J<6),化學(xué)位移和偶合常數(shù)不能從譜圖上讀取，常常不遵守“n+1”規(guī)則1、AB系統(tǒng)：J值計(jì)算簡單，JA=(δ1-δ2)*NδA和δB有固定計(jì)算方法(p170)，在兩峰強(qiáng)度(如δ1與δ2)差距較小時(shí)可以近似處理為兩峰中間值，i.e.,(δ1+δ2)/2第八十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三苯環(huán)對位二取代有時(shí)可近似處理為AB系統(tǒng)或AX系統(tǒng)：ab高級譜第八十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三2、AB2系統(tǒng)：一組m峰，儀器分辨率提高可轉(zhuǎn)變?yōu)锳X2系統(tǒng)(一組t峰，一組d峰，積分比1:2)儀器分辨率提高：高級譜第八十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三3、ABX系統(tǒng)：一組m峰，一組假dd峰，積分比2:1,儀器分辨率提高可轉(zhuǎn)變?yōu)锳MX系統(tǒng)(三組dd峰)高級譜第八十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三4、A2B2系統(tǒng)：一組或兩組m峰，儀器分辨率提高可轉(zhuǎn)變?yōu)锳2X2系統(tǒng)(兩組t峰，積分比1:1)higherresolution

90MHz,inCDCl3高級譜第八十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三NMR若干實(shí)驗(yàn)技術(shù)重氫交換確定活潑氫當(dāng)不能明確指認(rèn)歸屬活潑氫時(shí)，可在NMR樣品中加入很少量的D2O(CD3OD)，再次測定，新譜中消失的峰為活潑氫實(shí)驗(yàn)技術(shù)第八十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三位移試劑的應(yīng)用加入順磁性金屬配合物使一些共振信號（通常是多組信號重疊）發(fā)生不同程度的移動而分開OHOHAfterEu(DPM)3added:實(shí)驗(yàn)技術(shù)第八十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三高磁場強(qiáng)度儀器的應(yīng)用雖然δ和J不受儀器影響，但ν=δ*B可以因磁場強(qiáng)度增大而提高，由此可以：(1)使峰形變得規(guī)則、易辨認(rèn)；(p176)(2)使譜圖簡化！60MHz100MHz220MHz實(shí)驗(yàn)技術(shù)第八十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三實(shí)驗(yàn)技術(shù)第八十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三核磁雙共振

通過附加射頻照射某(些)特定核，使NMR譜圖的局部發(fā)生改變(峰形變簡單、裂分增多、峰面積增加)1、自旋去偶法(用于對復(fù)雜峰的歸屬)采用大于數(shù)倍于偶合常數(shù)的射頻照射一組等價(jià)核，這組核對與之偶合的核產(chǎn)生的附加磁場被湮滅，使那些核對應(yīng)的峰形簡單化：w1~J實(shí)驗(yàn)技術(shù)第八十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三照射Ha照射Hb實(shí)驗(yàn)技術(shù)第九十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三核Overhauser效應(yīng)(nuclearOverhausereffect,NOE)用小于W1/2的頻率照射一組核，與之空間靠近的核的NMR信號的峰面積會增加(對確定分子的空間構(gòu)型很重要)w1=W1/2W1/2>>J(撓癢法)實(shí)驗(yàn)技術(shù)第九十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三NOE實(shí)例：用B2(頻率為ν2)照射δ=1.97的CH3時(shí)，2位的烯氫信號從七重峰(δ=5.66)減少到四重峰，信號強(qiáng)度沒有明顯變化；用B2(頻率為ν2)照射δ=1.42的CH3時(shí)，2位的烯氫信號也從七重峰減少到四重峰，同時(shí)信號強(qiáng)度增強(qiáng)了17實(shí)驗(yàn)技術(shù)第九十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三1HNMR圖譜解析譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息:(1)峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；(2)峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；(3)峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；(4)峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；(5)偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。第九十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三1、已知結(jié)構(gòu)的歸屬：(0)譜圖“預(yù)處理”:格式轉(zhuǎn)換、積分、定標(biāo)(1)識別溶劑峰(氘代溶劑、樣品含溶劑、水)和雜質(zhì)峰(2)根據(jù)各類質(zhì)子的大致位移進(jìn)行歸屬：單峰信號（未偶合的質(zhì)子）偶合甲基、亞甲基信號芳環(huán)信號（6.5~8.0ppm)芳雜環(huán)（6.50~9.5ppm)特低場信號(>10.0ppm)H－CO－，－COOH等能形成氫鍵的質(zhì)子(3)驗(yàn)證第九十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三溶劑峰被扣除，無雜質(zhì)峰，除內(nèi)標(biāo)外只有一組峰(一組質(zhì)子，δ~2.1ppm)6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。酮羰基α-H，δ2~3ppm第九十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三溶劑峰被扣除，無雜質(zhì)峰，除內(nèi)標(biāo)外有兩組峰，積分比~1：3(與已知結(jié)構(gòu)吻合)自由旋轉(zhuǎn)甲基的3個質(zhì)子等性，鄰位活潑氫可能不裂分，單峰合理。醇的α-H:δ3~4.5ppm;醇OH:δ1~5ppm第九十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三除內(nèi)標(biāo)外有兩組峰，積分比~2：3(與已知結(jié)構(gòu)吻合)一組t峰，一組q峰，積分比和δ都與乙基相吻合。與鹵素相連的α-H:δ3~4ppm;與烷基相連的甲基:δ1~1.5ppm第九十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三除內(nèi)標(biāo)外有三組峰，積分比~5：1：6甲基鄰位1H，應(yīng)為d峰，次甲基鄰位6H，應(yīng)為m(sept)峰，苯環(huán)單取代，可能為s峰，也可能為裂分不好的m峰。芳H:δ7~8ppm;芐H:δ2~3ppm;與烷基相連的甲基:δ1~1.5ppm第九十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三2、未知結(jié)構(gòu)的解析：總的了解積分平緩確定溶劑峰、雜質(zhì)峰各類氫質(zhì)子數(shù)目由積分曲線、分子式計(jì)算推出。已知化學(xué)分子式，應(yīng)計(jì)算其不飽和度，了解可能存在的環(huán)及雙鍵數(shù)目。解析(先解析一級譜，再分析二級譜)推出結(jié)構(gòu)式參考IR、UV、MS及元素分析結(jié)果，或輔以其它化學(xué)方法，推定結(jié)構(gòu)。驗(yàn)證計(jì)算、分析查找模型化合物運(yùn)用有關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)行全面復(fù)核，或參考標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，最后得出正確結(jié)論。第九十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三例1化合物C10H12O25223876543210第一百頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

第一百零一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三例29δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61第一百零二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三結(jié)構(gòu)(2)確定過程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：第一百零三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三例3化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H第一百零四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三結(jié)構(gòu)(3)確定過程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個正確?正確：B為什么?第一百零五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三例4化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)1223987654310第一百零六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三結(jié)構(gòu)(4)確定過程化合物C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5正確結(jié)構(gòu)：δ=7-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代δδ=9.87—醛基上氫，低δ=3.87CH3上氫，低場移動，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：—O—CH3第一百零七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三13CNMR和2DNMR第一百零八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三碳原子構(gòu)成了有機(jī)物的骨架,碳原子信號對研究有機(jī)物結(jié)構(gòu)意義重要。自旋量子數(shù)I=0的核是沒有核磁共振信號的。12CI=0(沒有信號);13CI=1/2，但其天然豐度僅為1.1%，故信號很弱，檢測困難。早期NMR，一般只研究1HNMR;1970sPFTNMR問世，13CNMR迅速發(fā)展;同期計(jì)算機(jī)的發(fā)展，NMR測試技術(shù)和方法不斷改進(jìn)和增加，如偏共振去耦，可獲得13C—1H之間的耦合信息，DEPT技術(shù)可識別碳原子級數(shù)等，因此從碳譜中可以獲得極為豐富的信息。第一百零九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三常用提高信號強(qiáng)度的措施提高儀器靈敏度(提高S/N，使用高場強(qiáng)儀器)增大樣品濃度(增大N)多次掃描累加(S∝n,Noise∝n1/2=>

S/N∝n1/2)現(xiàn)在基本都使用PFT-NMR儀第一百一十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三13C譜特點(diǎn)：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很小；13C天然豐度1.1%；（4）峰形簡單，符合一級譜，遵守n+1規(guī)則（5）可與其他產(chǎn)生自旋偶合multiplicityofCXn:m=2nIX+1,IX為X的自旋量子數(shù)X=1H,19F,31P,IX=0.5,m=n+1X=D,IX=1,m=2n+1（6）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。第一百一十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三13CNMR測定方法一般來說，碳譜δC是最重要的參數(shù),它直接反映了核周圍的基團(tuán)、電子分布的情況。碳譜的化學(xué)位移對核所受的化學(xué)環(huán)境是很敏感的，它的范圍比氫譜寬得多，一般在0-250。對于分子量在300-500的化合物，碳譜幾乎可以分辨每一個不同化學(xué)環(huán)境的碳原子，而氫譜有時(shí)卻嚴(yán)重重迭。由于C-C偶合可忽略，而C-H偶合使信號變?nèi)?，同時(shí)，C-H偶合對C信號的識別可能帶來干擾，致使譜圖解析困難，因此，碳譜通常采用雙共振消除其中的部分或全部偶合，得到去偶碳譜(normalCNMR)。第一百一十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三第一百一十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三質(zhì)子寬帶去偶譜(質(zhì)子噪聲去偶)(normalCNMR)

1H對13C的偶合全部去掉其他核(如2D,19F,31P)偶合仍在信號增強(qiáng)，譜圖簡化由于NOE效應(yīng)，質(zhì)子去耦過程中會使譜線增強(qiáng)，而不同碳核的NOE可能不同，因此在去耦時(shí)譜線將有不同程度的增強(qiáng)各類碳核在質(zhì)子去偶時(shí)譜線增強(qiáng)順序?yàn)椋篊H2>CH>CH3>>C==>季碳在質(zhì)子去偶譜中信號很弱第一百一十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三偏共振去偶譜(已被DEPT代替)可確定碳原子類型:CH3(q),CH2(t),CH(d),C(s)JR(數(shù)十Hz)比1JC-H(100~300Hz)小,故各信號交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減少P193圖5-2第一百一十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三質(zhì)子選擇性去偶譜(碳?xì)w屬)在質(zhì)子信號歸屬清楚的前提下，用弱的能量選擇性地照射某一特定質(zhì)子(νH)時(shí)，只與該特定質(zhì)子相連的碳信號將作為單峰出現(xiàn)，峰的強(qiáng)度也相應(yīng)增大。重要的是去偶器的能量設(shè)定，能量過強(qiáng)導(dǎo)致所有的信號都變成單峰；能量過弱則任何信號都不會變成單峰第一百一十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三5.2.4門控去偶譜保留C-H偶合，同時(shí)有NOE效應(yīng)，沒有C-H偶合的信號弱5.2.5反轉(zhuǎn)門控去偶譜(定量碳譜)消除所有C-H偶合和NOE效應(yīng)，信號與C數(shù)成正比質(zhì)子寬帶去偶無偶合，不成比例(b)質(zhì)子偏共振去偶偶合小，確定碳類型(c)反轉(zhuǎn)門控去偶定量碳譜(d)門控去偶有偶合，季碳弱第一百一十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三極化轉(zhuǎn)移技術(shù)和DEPT譜(確定碳級數(shù))INEPT和DEPT都是區(qū)分碳類型的技術(shù)DEPT是INEPT的改良通常要先測定去偶碳譜不出溶劑峰季碳不出峰二者原理都是將質(zhì)子的自旋極化轉(zhuǎn)移到靈敏度低的碳核，使其信號增強(qiáng)使用不同時(shí)間脈沖，連有不同質(zhì)子數(shù)目的碳核出現(xiàn)不同程度的信號增強(qiáng)，從而區(qū)分碳核的級數(shù)調(diào)節(jié)時(shí)間參數(shù)Δ來調(diào)節(jié)不同類型碳的信號強(qiáng)度：P196第一百一十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三DEPT脈沖傾倒角θ與碳級數(shù)的關(guān)系：(1)DEPT45(θ=45o),CH,CH2,CH3UP,但CH2信號最強(qiáng)(2)DEPT90(θ=90o),onlyCH,UP(3)DEPT135(θ=135o),CH,CH3UP,CH2,DOWN,(4)從全譜中扣除CH,CH2,CH3即得季碳23879651,1’-Me9-Me5-Me14PPM第一百一十九頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三化學(xué)位移1、內(nèi)標(biāo)：TMSor

deuteratedsolvent2、化學(xué)位移與屏蔽：δ∝(1-σ)3、影響13CNMR化學(xué)位移的因素(1)碳原子雜化類型：①sp3碳：0~50ppm,CH3<CH2<CH<C(無雜原子取代)②雜原子取代sp3碳和sp碳：50~80ppm③sp2碳：100~250ppm烯碳：100~150ppm芳環(huán)碳：110~160ppm羧酸及其衍生物碳：150~180ppm醛碳：190ppm~210ppm酮碳：200~220ppm第一百二十頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三(2)誘導(dǎo)效應(yīng)：碳上有吸電子取代基、雜原子和烷基取代增加，都會使δc升高(α-C+decadesppm,β-C+~10ppm,γ-C-severalppm)(3)空間效應(yīng)：通常認(rèn)為空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，δc降低。(severalppm)(4)超共軛效應(yīng)：α-C的N、O、F取代會使γ-C的δ降低2~6ppm(5)共軛效應(yīng)：在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對電子的雜原子(如O、N、F、Cl等)，因共軛或超共軛作用，δC=O降低severalppm。第一百二十一頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三(6)重原子效應(yīng)：被重原子(I&Br,sometimes)取代的碳δ降低(decadesppm)(7)分子內(nèi)氫鍵：severalppm(8)介質(zhì)效應(yīng)：稀釋效應(yīng)和溶劑效應(yīng)對δc的影響相對較?。籶H對含有酸堿基團(tuán)的化合物影響較明顯(胺的識別:酸化后，α-、β-、γ-C的δ不同程度降低，P202)。(9)位移試劑：第一百二十二頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三偶合常數(shù)1、碳譜的偶合常數(shù)用于獲取C-H相關(guān)性；C-C偶合小，一般不討論；在常規(guī)碳譜中則因去偶而得不到C-H偶合常數(shù)2、1JCH:120~320Hz,雜化軌道S成分越多，1JCH越大環(huán)大小和取代情況也影響1JCH3、2JCCH:-5~60Hz(0~60Hz)4、3J及遠(yuǎn)程偶合：0~10Hz(較小)5、其他核對13C的偶合:C-D偶合：2n+1,1JCD=20~30Hz13C-19F偶合：n+1,1JCF=150~380Hz,2JCCF=30~45Hz,3JCCCF=0~8Hz13C-31P偶合：n+1,1JCPV=100~150Hz,其余2JCCP和3JCCCP0~50ppm第一百二十三頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三烷烴：無雜原子取代飽和碳0~50ppm甲基取代效應(yīng)：(1)α-效應(yīng)：α-C每增加一個CH3取代，δα-C升高~9ppm(2)β-效應(yīng)：β-C每增加一個CH3取代，δα-C升高~9ppm(3)γ-效應(yīng)：γ-C每增加一個CH3取代，δα-C降低~2.5ppm第一百二十四頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三環(huán)烷烴：環(huán)丙烷：-5~5ppm環(huán)丁烷及以上環(huán)碳：20~30ppm側(cè)鏈甲基碳：18~25ppm，a-鍵碳<e-鍵碳烯烴：100~140ppmδC比類似情況的芳烴稍低孤立烯烴取代越多，δC越大，累積雙烯：共軛雙烯：與孤立烯烴δC接近，中間碳δ稍降低第一百二十五頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三炔烴：δC=60~90ppm,烷烯之間取代使δC增大(末端較小)作為取代基有去屏蔽作用(使δC降低)第一百二十六頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三芳烴及取代苯苯δC128.5ppm取代情況：δC-1的變化最大，δ鄰、δ對次之，δ間影響較小取代基性質(zhì)：吸電子取代：δC-1降低，δ鄰、δ對升高推電子取代：δC-1升高，δ鄰、δ對降低吸電子取代：推電子取代：第一百二十七頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三雜原子取代烷烴：

取代效應(yīng)：不同級數(shù)碳：第一百二十八頁，共一百四十八頁，編輯于2023年，星期三羰基化合物酮δC>醛δC>195ppm；150ppm<酰氯、酰胺、酯、酸酐δC<185ppm;α,β-不飽和酮、醛較飽和的酮、醛