大學(xué)普通化學(xué)復(fù)習(xí)資料

2021/5/91化學(xué)反應(yīng)所涉及的問題包括：⑴反應(yīng)判據(jù)：反應(yīng)發(fā)生與否的理論依據(jù)⑷反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)是如何進(jìn)行的可能性現(xiàn)實(shí)性化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)⑵反應(yīng)限度：生成多少產(chǎn)物，有何規(guī)律⑶反應(yīng)速度:完成反應(yīng)需要時(shí)間，反應(yīng)快慢2021/5/921、系統(tǒng)：被劃定的研究對(duì)象，也叫體系；在化學(xué)反應(yīng)的研究中，方便地將所有反應(yīng)物及生成物作為系統(tǒng)。

第一章熱化學(xué)與能源

物質(zhì)能量封閉體系敞開體系孤立體系沒有有有有沒有沒有系統(tǒng)的性質(zhì):強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)2021/5/932、狀態(tài)函數(shù)：用來描述系統(tǒng)狀態(tài)物理量。如T、p，V、U、S、G等

狀態(tài)函數(shù)改變量只與系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。3.內(nèi)能：熱力學(xué)能，指系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(微粒)能量的總和。用符號(hào)U表示；SI單位為J。注意☆(1)內(nèi)能或熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)；(2)熱力學(xué)能具有廣度性質(zhì)，也就是與物質(zhì)的質(zhì)量成正比；2021/5/944.化學(xué)計(jì)量數(shù)：說明：對(duì)于反應(yīng)物為負(fù)值，對(duì)于產(chǎn)物為正值；對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)。N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)各計(jì)量數(shù)(N2)=-1(H2)=-3(NH3)=21/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)各計(jì)量數(shù)(N2)=-1/2

(H2)=-3/2

(NH3)=12021/5/95例題：反應(yīng)N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)消耗：1.5molN24.5molH2求反應(yīng)進(jìn)度？

5.反應(yīng)進(jìn)度△ξ=△nB/γB

（單位為mol）解：＝-1.5mol/-1=-4.5mol/-3=3mol/2=1.5mol1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)反應(yīng)進(jìn)度為？3mol☆對(duì)于同一反應(yīng)方程式，選用不同物質(zhì)表示，反應(yīng)進(jìn)度是相同的；☆同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式的書寫不同，反應(yīng)進(jìn)度不同；【ksai】2021/5/96

6熱力學(xué)第一定律能量守恒定律（P15）：在任何過程中能量不會(huì)自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變。能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)中，即稱熱力學(xué)第一定律。

熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1

U2QWU2-U1=Q+Wq、W不是體系性質(zhì)(是體系與環(huán)境間某種形式的能量傳遞)，不是狀態(tài)函數(shù)，而是途徑函數(shù)。2021/5/977定容反應(yīng)熱qV恒容、不做非體積功的情況下，△V=0，W’=0W=-p△V+W’=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律：△U

=q+w△U

=qv☆當(dāng)恒壓封閉體系不做非體積功時(shí)，體系與環(huán)境的熱交換與焓的變化量相等。8定壓反應(yīng)熱(qp)與焓2021/5/98定容熱與定壓熱的關(guān)系定壓下：定溫定壓下，且參加反應(yīng)的為理想氣體時(shí)：qp-qv=△Hp-△Uv=(△Up+p△V)-△Uv=p△V(1.15)2021/5/999物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1.符號(hào)表示：

物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHθm(B)

(298.15K)2.定義：給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由指定單質(zhì)(通常為常溫常壓下最穩(wěn)定者)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時(shí)的反應(yīng)焓變，稱為純物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)生成焓?！钐囟l件：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變，壓力為100kpa，選定的溫度為298.15K；☆定義中的“指定單質(zhì)”，是指選定溫度和標(biāo)態(tài)時(shí)，最穩(wěn)定的狀態(tài)。(也可以說常溫常壓時(shí)）指定單質(zhì)如：H2(g)、C(石墨)、P(白磷)、Br2(l)、I2(s)等。而標(biāo)態(tài)下Br2(g)，O3(g)，C(金剛石)不是穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)?！鱢Hθm(指定單質(zhì))(298.15K)=0

2021/5/91010、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算(△rHθm)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱效應(yīng))的計(jì)算方法思想：△rHθm=△Hθ產(chǎn)

-△Hθ反2021/5/911例1-8、求如下反應(yīng)在298.2K下的焓變：Ag2O(s)HCl(g)H2O(l)AgCl(s)-30.05-92.31-285.83-127.07☆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變計(jì)算△fHθ(298.15K)p3922021/5/91211、蓋斯定律及反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算蓋斯定律：在恒壓或恒容條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。一定條件下，化學(xué)反應(yīng)是一步或多步完成，其熱效應(yīng)(qp,m、qV,m)是相同的。ACB2021/5/913熵:系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度(或無序度)的量度S12

反應(yīng)的熵變混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。熵的熱力學(xué)定義*“熱溫商”從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以qr表示)除以溫度等于系統(tǒng)的熵變S：2021/5/914G=H–TS對(duì)于等溫過程:

吉布斯13反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變?chǔ)=ΔH–TΔS

或ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm吉布斯等溫方程2021/5/9152.1.2

反應(yīng)自發(fā)性的判斷(ΔG)ΔG>0，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進(jìn)行ΔG=0，平衡狀態(tài)1.以ΔG為判斷標(biāo)準(zhǔn)—最小自由能原理ΔG<0，自發(fā)過程，過程能向正方向進(jìn)行※ΔrG=0就是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志或稱反應(yīng)限度的判據(jù)。2021/5/916熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函數(shù)值減小，ΔG<0平衡條件熵值最大，ΔS=0吉布斯函數(shù)值最小，ΔG=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理2021/5/917ΔG與G

的關(guān)系ΔrGm(T)=ΔrGm熱力學(xué)等溫方程ΔrGm(T)=ΔrGm反應(yīng)商QaA(l)

+

bB(aq)gG(s)

+

dD(g)2021/5/918熱力學(xué)等溫方程ΔrGm(T)=ΔrGm平衡時(shí)→

rGm(T)=0，2021/5/919反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用1.298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：f

(kJ.mol-1)Gm反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù):r

Gm規(guī)定:f

(指定單質(zhì))=0Δf(H+,aq)=0GmGm☆

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)GmGmGmGmGmaA（l）+bB（aq）→dD（g）+gG(s）

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)GmHmSm2021/5/9202其他溫度時(shí)的rGm的計(jì)算焓變或熵變基本不隨溫度而變：r

(T)≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，HmHmSmSmr

(T)≈

r

(298.15K)—Tr

(298.15K)，GmHmSm并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc3任意態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算rGm

(T)=rGm(T)+RTlnQ2021/5/921例2.3

試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的rGm(298.15K)、ΔrGm(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的自發(fā)性。

rHm

(298.15K)=178.32kJ.mol-1fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的計(jì)算方法(1)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(2):先求得ΔrHm和ΔrSm(見例2.1),則rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32–298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-12021/5/922(3)反應(yīng)自發(fā)性的分析和Tc

的估算石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度為：(2)rGm

(1273K)的計(jì)算rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)≈(178.32–1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K2021/5/9232.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡條件：恒溫恒壓，不做非體積功平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。2.2.1反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡過程：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ΔrG

值↑起始：ΔrG<0→反應(yīng)正方向自發(fā)進(jìn)行平衡狀態(tài)：ΔrG

=0☆ΔrG=0

就是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志或稱反應(yīng)限度的判據(jù)。2021/5/9242.2.2

平衡常數(shù)和多重平衡法則Kp

：壓力平衡常數(shù)Kc：濃度平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

K

與rGm

2021/5/925平衡時(shí)→

rGm(T)=0，K

只是溫度的函數(shù)，K

值越大→反應(yīng)進(jìn)行越徹底，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率越高。

不隨壓力和組成而變☆K

與rGm

都是溫度T的函數(shù)，rGm

必須與K

的溫度一致，且應(yīng)注明溫度。若未注明，一般指T=298.15K。2021/5/926(1)K

表達(dá)式可根據(jù)化學(xué)方程式寫出注意：(2)

K

的數(shù)值與方程式的寫法有關(guān)2021/5/9272

多重平衡2021/5/9282.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響呂?查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)?；瘜W(xué)平衡的移動(dòng)：因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程2021/5/929根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式ΔrGm

=ΔrGm+RTlnQΔrGm=-RTlnK2021/5/930☆化學(xué)平衡的移動(dòng)或化學(xué)反應(yīng)的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定于rGm是否小于零；☆化學(xué)平衡則是考慮反應(yīng)的限度，即平衡常數(shù)，它取決于

rGm(注意不是rGm)數(shù)值的大小。2021/5/931υ的SI單位：mol·dm-3

·s-1例如：對(duì)于合成氨反應(yīng)14、化學(xué)反應(yīng)速率2021/5/932影響反應(yīng)速率的因素：

反應(yīng)物的本性，反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度、壓力、催化劑等宏觀量，光、電磁等外場(chǎng)。2021/5/933基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)

基元反應(yīng)(也稱元反應(yīng))

:由反應(yīng)物一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。對(duì)于元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng))反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比(質(zhì)量作用定律)。υ

=k{c(A)}a.{c(B)}b

復(fù)雜反應(yīng)

:反應(yīng)的實(shí)際過程由幾個(gè)基元反應(yīng)組成的過程。一級(jí)反應(yīng):反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度的一次方成正比2021/5/934時(shí)間

tlnc以lnc

對(duì)反應(yīng)時(shí)間

t作圖一級(jí)反應(yīng)的三個(gè)特征ln{c}對(duì)t作圖為一直線t1/2與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)速率常數(shù)k的量綱為(時(shí)間)ˉ1ln{c}=-kt+ln{c0}2021/5/935或溫度的影響和阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式：2021/5/936反應(yīng)的活化能和催化劑1活化能的概念活化分子：那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：要使普通分子成為活化分子所需最小能量2021/5/937催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能。反應(yīng)過程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3圖2.5合