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文檔簡(jiǎn)介
分析化學(xué)配位滴定法2023/6/16第一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日概述和配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)
1.氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)
(1)胺羧試劑
最常見(jiàn):乙二胺四乙酸(EthyleneDiamineTetraaceticAcid);簡(jiǎn)稱(chēng):EDTA(H4Y),溶解度較小,常用其二鈉鹽。環(huán)己烷二胺四乙酸(CyDTA)乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)乙二胺四丙酸(EDTP)第二頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日胺羧試劑的特點(diǎn):
a.配位能力強(qiáng);氨氮和羧氧兩種配位原子;
b.多元弱酸;EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子,生成六元弱酸;
c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán),配合物的穩(wěn)定性高;
d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位,計(jì)算方便;右圖為NiY
結(jié)構(gòu)第三頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日(2)EDTA與金屬離子的配合物
及其穩(wěn)定性
金屬離子與EDTA的配位反應(yīng),略去電荷,可簡(jiǎn)寫(xiě)成:
M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù):
KMY=c(MY)/c(M)c(Y)表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律?第四頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律:
a.堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定,lgKMY<3;b.堿土金屬離子的lgKMY=8-11;c.過(guò)渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19d.三價(jià),四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.
表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實(shí)際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況。
配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響:金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。
需要引入:條件穩(wěn)定常數(shù)第五頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度條件下,EDTA是一個(gè)六元弱酸,在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式:不同pH溶液中,EDTA各種存在形式的分布曲線:1).在pH>12時(shí),以Y4-形式存在;2).Y4-形式是配位的有效形式;第六頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日3.配位滴定中的副反應(yīng)有利于MY配合物生成的副反應(yīng)?不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)?控制酸度;掩蔽;第七頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日4.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)定義:
αY(H)=c(Y/)/c(Y)
pH溶液中,EDTA的各種存在形式的總濃度c(Y‘),與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度c(Y)的比值。
(注意:酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)
——用來(lái)衡量酸效應(yīng)大小的值。第八頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日表不同pH值時(shí)的lgαY(H)c.通常αY(H)
>1,c(Y')>c(Y)。當(dāng)αY(H)
=1時(shí),表示總濃度c(Y')=c(Y);d.酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。α
Y(H)
=1/x由于酸效應(yīng)的影響,EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況,因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。討論:由上式和表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)a.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大,隨溶液pH增大而減小;b.αY(H)的數(shù)值越大,表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重;第九頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日
5.條件穩(wěn)定常數(shù)
滴定反應(yīng):Mn++Y4-=MY
lgK‘f=lgKf-lgα
Y(H)同理:可對(duì)滴定時(shí),金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行處理,引入副反應(yīng)系數(shù)。第十頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日副反應(yīng)系數(shù):αM=c(M/)/c(Mn+)
它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度c(M')與游離金屬離子濃度c(Mn+)之比,則:
lgKfθ’=lgKfθ-lgY=lgKfθ-lg(Y(H)+Y(N)-1)條件穩(wěn)定常數(shù):Kθ'MY
第十一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日例題:
計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’ZnY。解:查表得:lgKZnY=16.5pH=2.0時(shí),lgαY(H)=13.51pH=5.0時(shí),lgαY(H)=
6.6由公式:lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)得:pH=2.0時(shí),lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時(shí),lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時(shí),生成的配合物較穩(wěn)定,可滴定;pH=2時(shí),條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0,不能滴定??梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大?2023/6/16第十二頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日6.最小pH的計(jì)算及林旁曲線溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面:
(1)提高溶液pH,酸效應(yīng)系數(shù)減小,K/MY'增大,有利于滴定;(2)提高溶液pH,金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使K/MY減小,不有利于滴定。
兩種因素相互制約,具有:最佳點(diǎn)(或范圍)。
當(dāng)某pH時(shí),條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿(mǎn)足滴定要求,同時(shí)金屬離子也不發(fā)生水解,則此時(shí)的pH即:
最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。第十三頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日
最小pH的計(jì)算:最小pH值取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度:配位滴定的目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)兩者的pM差值一般為±0.2,若允許的相對(duì)誤差為0.1%,則根據(jù)終點(diǎn)誤差公式可得:K'MY
=c(MY)/[c(M)c(Y')]
=c/(c
0.1%
c
0.1%)=1/(c
10-6)lgcK'MY≥6當(dāng):c=10-2mol/L時(shí),lgK'MY≥8
lgα
Y(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8
將各種金屬離子的lgKMY
與其最小pH值繪成曲線,稱(chēng)為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。第十四頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日酸效應(yīng)曲線(林旁曲線)2023/6/16第十五頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日第十三章
配位滴定法第二節(jié)
配位滴定法原理配位滴定原理1.無(wú)副反應(yīng)的2.有副反應(yīng)的滴定2023/6/16第十六頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日1.單一離子配位滴定曲線
配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子,當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí),通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來(lái)表示。以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖,可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相似,但計(jì)算時(shí)需要用條件穩(wěn)定常數(shù)。2023/6/16第十七頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日例題:計(jì)算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+
溶液的滴定曲線。(1)在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0;KMY’=KMY
a.滴定前,溶液中Ca2+離子濃度:
c(Ca2+)=0.01mol/LpCa=-lgc(Ca2+)=-lg0.01=2.00
b.已加入19.98mL
EDTA(剩余0.02mL鈣溶液)
c(Ca2+)=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpCa=5.302023/6/16第十八頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日
c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)
此時(shí)Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合,
c(CaY)=0.01/2=0.005mol/L;c(Ca2+)=c(Y);KMY=1010.69
由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得:0.005/X2=1010.69
;
c(Ca2+)=3.210-7mol/L;
pCa=6.49
d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后
EDTA溶液過(guò)量0.02mLc(Y)=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L
由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得:pCa=7.692023/6/16第十九頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日(2)溶液pH小于12時(shí)滴定當(dāng)溶液pH小于12時(shí),存在酸效應(yīng);由式:lgK’MY=lgKMY-αY(H)將滴定pH所對(duì)應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)查表,代入上式,求出K’MY后計(jì)算。2023/6/16第二十頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日pH=10.00lgKf’(CaY)=10.70-0.45=10.25pH=10.00lgKf’(MgY)=8.70-0.45=8.25pH=8.00lgKf’(CaY)=10.70-2.27=8.43V(EDTA)/mLpCapMgpCa19.9820.0020.025.006.127.245.005.105.405.005.215.42c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mL影響突躍范圍大小的因素:1,Kf’:(Kf
pH)2,濃度
2023/6/16第二十一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日pMV配位滴定曲線2023/6/16第二十二頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日2、利用配位滴定法進(jìn)行測(cè)定的條件實(shí)驗(yàn)證明,目測(cè)終點(diǎn)至少有±0.2pM的出入;若要求終點(diǎn)誤差RE在±0.1%內(nèi),則必須滿(mǎn)足:
lgKf’[c(M)/c]6
c(M):一般取金屬離子初濃度的二分之一。若c(M)=0.01mol/L,則:
lgKf’
82023/6/16第二十三頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日(2)單一離子配位滴定最低pH的確定
K’MY
=KMY/αY(H)≥108
;
lgα
Y(H)≤
lgKMY-8
A、最高酸度(最低pH)lgKf(MY)=lgKf(MY)
-lgY(H)8lgY(H)lgKf(MY)-8
2023/6/16第二十四頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日當(dāng)超過(guò)此酸度時(shí),Y(H)
值變大,Kf
變小,終點(diǎn)誤差就增大。C計(jì)(M)=0.01mol·L-1,pM=±0.2,RE在±0.1%以?xún)?nèi)lgKfθ(MgY)=8.70lgKfθ(MgY)-lgY(H)8
lgY(H)lgKfθ(MgY)-8lgY(H)0.7查表:pH102023/6/16第二十五頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日l(shuí)gKfθ(CaY)=10.70lgY(H)2.7pH8lgKfθ(ZnY)=16.50lgY(H)8.5pH42023/6/16第二十六頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日B,最低酸度(最高pH)配位滴定中用緩沖溶液控制酸度的意義
M+H2Y=MY+2H+
注意:避免與M生成穩(wěn)定配合物(pH=5,Pb2+的滴定,不可用HAc~Ac-!)2023/6/16第二十七頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日第十三章
配位滴定法第三節(jié)
金屬指示劑1.金屬指示劑作用原理2.常用金屬指示劑2023/6/16第二十八頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日隨金屬離子濃度變化而發(fā)生顏色變化的指示劑。(有機(jī)染料、配位劑、有機(jī)弱酸堿)一,作用原理:
M+In======MIn
甲色乙色
MIn+Y======MY+In
乙色甲色一.金屬指示劑2023/6/16第二十九頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日二、指示劑應(yīng)具備的條件1、要求指示劑本身顏色與金屬—指示劑配合物的顏色有明顯區(qū)別。要注意介質(zhì)酸度對(duì)指示劑本身顏色的影響鉻黑T(EBT):H2In-pKa2=6.3HIn2-pKa3=11.6In3-(紫紅)(藍(lán))(橙)2、MIn的穩(wěn)定性比MY的穩(wěn)定性低MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng),以免終點(diǎn)過(guò)早或過(guò)遲。2023/6/16第三十頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日指示劑的封閉現(xiàn)象(被測(cè)離子、共存離子)例如pH10以鉻黑T為指示劑滴定水中Ca2+、Mg2+
總量時(shí),F(xiàn)e3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等會(huì)封閉鉻黑T。加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+;加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+
。3、M與In反應(yīng)迅速、具有良好的可逆性。指示劑的僵化現(xiàn)象防止:加熱、添加有機(jī)溶劑4、防止指示劑氧化變質(zhì)固體指示劑2023/6/16第三十一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日常用金屬指示劑指示劑pH范圍In色MIn色直接滴定離子鉻黑T7~10藍(lán)紅Mg2+Zn2+、 Pb2+
二甲酚橙<6黃紅Bi3+Zn2+、 ZrO2+鈣指示劑10~13藍(lán)紅Ca2+2023/6/16第三十二頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日(3)常見(jiàn)金屬指示劑
a.鉻黑T
:黑色粉末,有金屬光澤,適宜pH范圍9~10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+
時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí),變色不敏銳,常用于滴定鈣、鎂合量。
使用時(shí)應(yīng)注意:(a)其水溶液易發(fā)生聚合,需加三乙醇胺防止;(b)在堿性溶液中易氧化,加還原劑(抗壞血酸);(c)不能長(zhǎng)期保存。2023/6/16第三十三頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日常見(jiàn)金屬指示劑b.鈣指示劑
pH=7時(shí),紫色;
pH=12-13時(shí):藍(lán)色;
pH=12-14時(shí),與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。c.PAN指示劑
稀土分析中常用,水溶性差,易發(fā)生指示劑僵化。2023/6/16第三十四頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日三.指示劑的選擇
M+In=MInMIn的穩(wěn)定性受酸效應(yīng)的影響
lgKfθ(MIn)=lgKfθ(MIn)-lgIn(H)pM=lgKfθ(MIn)-lg{c(MIn)/c(In)}當(dāng)c(MIn)=c(In)溶液呈混合色,稱(chēng)指示劑的變色點(diǎn)。
pM變=lgKfθ(MIn)=lgKfθ(MIn)-lgIn(H)2023/6/16第三十五頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日鉻黑TpH6.07.08.09.010.011.012.0lgIn(H)6.04.63.62.61.60.70.1pCa1.82.83.84.75.3pMg1.02.43.44.45.46.3
指示劑的變色點(diǎn):1,與金屬離子有關(guān);2,與介質(zhì)pH有關(guān)。選擇指示劑原則:應(yīng)選擇pM變與滴定達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pM計(jì)盡量接近的,pM變落在pM突躍范圍內(nèi)的指示劑。2023/6/16第三十六頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日配位滴定中,必須結(jié)合指示劑的選擇,在離子可被滴定的適宜酸度內(nèi),嚴(yán)格控制介質(zhì)pH在一較窄的范圍內(nèi)。以EBT為指示劑:pH=10EDTA滴定Mg2+pMg變=5.4
pMg計(jì)=5.1,突躍范圍:5~5.4pH=10EDTA滴定Ca2+pCa變=3.8
pCa計(jì)=6.1,突躍范圍:5~7.2
2023/6/16第三十七頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日小結(jié):配位滴定中酸度控制的意義1、離子可被滴定的的最高酸度與最低酸度;2、指示劑的變色點(diǎn)受酸度影響;3、指示劑顏色改變明顯;4、避免干擾
2023/6/16第三十八頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日(3)混合離子不干擾測(cè)定的條件2023/6/16第三十九頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日第四節(jié)配位滴定法及其應(yīng)用1.提高測(cè)定選擇性的方法(1)控制溶液的酸度
例:在Fe3+和Al3+離子共存時(shí),假設(shè)其濃度均為0.01mol/L,
滴定Fe3+最低pH:1.2,滴定Al3+最低pH:4.0,實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測(cè)定(或稱(chēng)連續(xù)測(cè)定)。在相同pH,當(dāng)cM=cN時(shí);ΔlgKMY≥6可分步測(cè)定。2023/6/16第四十頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日(2)利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定
a.配位掩蔽法
通過(guò)加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來(lái)消除干擾。
b.氧化還原掩蔽法
例如:Fe3+干擾Zr++的測(cè)定,加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+,達(dá)到消除干擾的目的。
c.沉淀掩蔽法
例如:為消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾,利用pH≥12時(shí),Mg2+與OH-生成Mg(OH)2沉淀,可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。2023/6/16第四十一頁(yè),共四十六頁(yè),編輯于2023年,星期日2.配位滴定法的應(yīng)用(1)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定
用二鈉鹽Na2H2Y·H2O配制;濃度:0.01~0.05mol/L
水及其他試劑中常含金屬離子,故其濃度需要標(biāo)定(貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質(zhì)玻璃瓶中)。(2)配位滴定法的應(yīng)用
a.直接滴定水的
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