北京化工大高分子化學講義-和電化學技術在新能源中的利用

PAGE4PAGE11教學參考書1、《高分子化學的理論和應用進展》（研究生）—金關泰教授主編?！?995年由中國石化出版社出版。—由北京化工大學、清華大學、浙江大學、中科院化學所等十個單位的十余位專家和教授分工撰寫。按基礎理論、應用研究和開發(fā)研究三個層次展開，內容依次包括“聚合理論的進展”、“聚合新技術”、“高分子新材料”三部分，涉及80年代到90年代初期高分子化學各領域的進展?！熨以菏繛樵摃餍颍Q該書“可視為國外《ComprehensivePolymerScience》叢書的補充。”2、《海外高分子科學的新進展》（研究生）—何天白、胡漢杰編—1997年，由中國國家自然科學基金委員會資助、化學工業(yè)出版社出版—特點：該書由13位在國際高分子學術界嶄露頭角的留學海外的中國學者為第一作者領銜撰寫，介紹了各人所從事研究領域的最新成果。內容既包括高分子合成、高分子物理和高分子成型，又有研究方法和新材料，在某種程度上反映了高分子科學的發(fā)展新趨勢。3、《高分子化學》（研究生）—周其鳳、胡漢杰主編2000年，由中國國家自然科學基金委員會資助、化學工業(yè)出版社出版《跨世紀的高分子科學》叢書第四分冊特點：該書由近年來在國內高分子化學領域做出卓有成效的中青年科學家領銜撰寫，介紹了各人所從事研究領域的最新成果。在某種程度上反映了國內高分子科學的發(fā)展新趨勢。4、《高分子合成新技術》（研究生）—王建國（同濟大學）編著—2004年化學工業(yè)出版社出版?！髡邽榇T士研究生開設“高分子化學進展”課所編寫的教材。特點：包括了20世紀以來高分子化學領域中出現(xiàn)的一些重要的新聚合機理和新聚合技術。作為一本教材，對20世紀80-90年代比較成熟的新發(fā)展進行了較為系統(tǒng)的介紹。緒論高分子材料與高分子化學一、高分子材料材料是人類生活和生產(chǎn)必需的基礎，也是人類文明的物質基礎，（必須要知道的）。而材料的使用與一個歷史時期內生產(chǎn)力和科學技術水平密切相關。一個國家材料的品種和產(chǎn)量是直接衡量一個國家的科學技術、經(jīng)濟發(fā)展水平的重要標志之一。例：絲織品-長沙長沙馬王堆漢墓碳纖維-美B-2轟炸機例：CPU制作材料目前的CPU材料主要以半導體和超半導體技術為主?，F(xiàn)有三種材料有可能改變這種情況：（1）原子水平的材料技術：用原子做基本材料（載體材料可多樣），通過原子組合排列實現(xiàn)二進制邏輯計算，可使計算機超小型化。目前問題：組合排列的穩(wěn)定性。（2）生物學DNA技術：用生物基因做基本材料，用基因密碼組合實現(xiàn)二進制邏輯計算，可使計算機智能化。目前問題：提高速度。（3）巴基球技術：在巴基球條件下，碳分子成為導體，性能比現(xiàn)有任何計算機材料好，且三維方向可控，一方面材料俯拾即是，另一方面三維可控將提供更新的邏輯數(shù)學方式，對軟件制作模式有重大影響。目前問題：載體穩(wěn)定性。定義：以高分子化合物為基本組分的材料。分類：按來源分類：天然高分子、合成高分子；按性能分類：通用高分子、功能高分子；按主鏈結構分類：碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機高分子、無機高分子；按分子鏈形狀分類：線型高分子、梳型高分子、梯型高分子、樹枝狀高分子……通用高分子材料：做為結構材料，主要使用材料的機械力學性能。塑料：在一定溫度和壓力下可塑制成型的高分子材料。通用塑料：質輕、電絕緣、耐化學腐蝕、易加工成型；PE、PP、PVC、PS，占全部塑料80%。工程塑料：優(yōu)良機械性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性；ABS、聚甲醛、聚酰胺。橡膠：在外力作用下，產(chǎn)生大的形變，外力撤掉后，形變可恢復的高分子材料，又稱彈性體材料。通用橡膠：SBR、BR、EPR、IIR、NBR……特種橡膠：耐高(低)溫、耐油、高彈性等。硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠……熱塑性彈性體：SBS、SIS……纖維：長徑比很大，具有一定韌性的纖細狀高分子材料。通用纖維：尼龍、PET、PAN、PP、粘膠纖維、醋酸纖維……特種纖維：Kevlar、碳纖維……復合材料：由兩種或多種物理、化學性質不同的材料組合后具有復合效應的多相固體材料。一般以一種材料為基體，另一種材料為增強體組合而成。碳化硅纖維增強鋁，比鋁輕10%，強度高10%剛性高一倍，更優(yōu)的耐熱性、化學穩(wěn)定性和高溫抗氧化性。用于汽車、飛機部件。功能高分子材料：主要使用材料的各種物理和化學特性，在電子、激光、能源、通訊等方面起關鍵作用。功能性能：在一定條件下和一定限度內對材料施加某種作用，如：力、熱、光、電、磁、聲等，材料通過“物理效應”、“化學效應”、“生物效應”，將這種作用轉換為另一種形式功能的性質。··從發(fā)展看，到二十一世紀，金屬材料、聚合物、無機非金屬材料、復合材料將出現(xiàn)四大類工程材料平分秋色的局面。··原料資源豐富，價格低廉，綜合利用性好具有各種優(yōu)異性能，如密度低、耐腐蝕、易加工成型等，生產(chǎn)能耗低、投資少、周期短、利潤高?！ぁっ绹J為，在先進材料、電子信息技術、生物技術三大未來高技術領域中，先進材料中的先進陶瓷和高分子基質材料將于今后25年內在世界上發(fā)揮重大作用，并可能是美國在國際生產(chǎn)和技術競爭中保持強力地位的關鍵技術領域?！ぁぴ趪窠?jīng)濟的發(fā)展中：高分子科學與國民經(jīng)濟密切相關，為其發(fā)展提供了廣泛的社會需求。塑料生產(chǎn)成倍增長，在機電儀表、電子電器、汽車等行業(yè)正大量代替鋼鐵。合成橡膠的產(chǎn)量早已大大超過天然橡膠，占橡膠總消耗量的2/3~3/4。合成纖維在民用領域占一半以上份額，在工業(yè)領域幾乎取代了天然纖維。各種功能高分子則在不同領域發(fā)揮著不可取代的作用?！ぁぴ诳茖W的整體發(fā)展中：高分子科學處于多種學科的交匯點上，為其發(fā)展提供了良好的學科環(huán)境?！ぁπ乱淮牧系闹饕螅篴.既是結構材料又具有多種功能的材料；b.具有感知、自我調節(jié)和反饋等能力的智能型材料；c.制作和廢棄過程中盡可能減少污染的綠色材料；d充分利用自然資源，能循環(huán)作用的可再生性材料；e.少維修或不維修的長壽命材料。二、高分子科學高分子科學：研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集態(tài)的結構、性能，聚合物的成型加工等內容的一門綜合性學科。包括高分子化學、高分子物理、高分子工程幾個領域。（此點要強調）。高分子化學：高分子科學的基礎。主要研究高分子化合物的分子設計、合成及改性，擔負為高分子科學研究提供新生化合物、為國民經(jīng)濟提供新材料及合成方法的任務。高分子物理：高分子科學的理論基礎，主要研究高分子及其聚集態(tài)的結構、性能、表征以及結構與性能結構與外場力的影響之間的相互關系，指導高分子化合物的分子設計和高聚物作為材料的合理使用。高分子工程：研究涉及聚合反應工程、高分子成型工藝及相應的理論、方法的研究，為高分子科學與高分子工業(yè)間的銜接點。3、高分子科學的知識框架形形態(tài)形狀分子結構使用性能使用性能小分子化合物制品高分子化合物小分子化合物制品高分子化合物循環(huán)利用循環(huán)利用石油天燃氣煤其它高分子工程聚合物成型加工聚合反應工程石油天燃氣煤其它高分子工程聚合物成型加工聚合反應工程高分子科學材料力學流體力學…...化學工程…...高分子科學材料力學流體力學…...化學工程…...高分高分子化學高分子物理物理物理物理化學有機化學分析化學無機化學分析化學無機化學三、高分子科學的發(fā)展歷史十九世紀之前：天然高分子的加工利用高分子工業(yè)：公元前，蛋白質、淀粉、棉毛絲麻、造紙、油漆、蟲膠等高分子科學：1833年，Berzelius提出“Polymer”一詞，指以共價鍵、非共價鍵聯(lián)結的聚集體十九世紀中葉：天然高分子的化學改性高分子工業(yè)：天然橡膠硫化（1838C.N.Goodyear）；硝化纖維（1845C.F.Schobein）；硝化纖維塑料（1868J.W.Hyatt）；建成最早的人造絲工廠（1889）；英國建成年產(chǎn)1000t粘膠纖維工廠（1900）高分子科學：提出纖維素、淀粉、蛋白質是大的分子（1870）；確定天然橡膠干餾產(chǎn)物異戊二烯結構式（1892W.A.Tilden）；3、二十世紀初葉：高分子工業(yè)和科學的創(chuàng)立的準備時期高分子工業(yè)：酚醛樹脂（1907L.Backeland）；丁鈉橡膠（1911）；醋酸纖維和塑料（1914）；醋酸乙烯工業(yè)化（1925）；聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯（1928）高分子科學：提出蛋白質是由氨基酸殘基組成的多肽結構（1902）；提出分子膠體概念（1907W.Ostwold）；提出“共價鍵聯(lián)結的大分子”之現(xiàn)代高分子概念（1920H.Staudinger）4、二十世紀30~40年代：高分子工業(yè)和科學的創(chuàng)立時期高分子工業(yè)：塑料：PVC（1931）、PS（1934）、LDPE（1939）、ABS（1948）橡膠：氯丁橡膠（1931）、丁基橡膠（1940）、丁苯橡膠（1940）纖維：PVC纖維（1931）、尼龍-66（1938）、PET（1941）、尼龍-6（1943）、維綸（1948）、PAN（1950）高分子科學：《高分子有機化合物》出版（1932H.Staudinger）；建立縮聚反應理論（1929~40rthorse,P.J.Floury）；建立橡膠彈性理論（1932~38W.Kuhn,K.H.Mayer）；鏈式聚合反應和共聚合理論（1935~48H.Mark,F.R.Mayo,etal）；高分子溶液理論（1942~49P.J.Flory,M.L.Huggins,etal）；乳液聚合理論（40年代Harkin-Smith-Ewart）5、二十世紀50年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立、高分子合成化學大發(fā)展時期高分子工業(yè)：HDPE（1953~55）、PP（1955~57）、BR（1959）、PC（1957）；石油化工產(chǎn)品的80%用于高分子工業(yè)；塑料以兩倍于鋼鐵的速率增長（12~15%/年）高分子科學：催化劑和配位陰離子聚合（1953~56Ziegler-Natta）；陰離子活性聚合（50年代Szwarc）；陽離子聚合（Kennedy）；獲得聚乙烯單晶（1957A.Keller）6、二十世紀60年代：高分子物理大發(fā)展時期高分子工業(yè)：通用塑料：PE、PP、PVC、PS（80%）/PF、UF、PU、UP（20%）工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡膠：丁苯膠、順丁膠、乙丙膠、異戊膠、丁基膠、丁腈膠合成纖維：PET、PAN、PP、PVA、nylon高分子科學：各種熱譜、力譜、電鏡、IR手段的應用：高分辨率NMR（1960）；GPC的使用（1964）；7、二十世紀70年代：高分子工程科學大發(fā)展時期高分子工業(yè)：生產(chǎn)的高效化、自動化、大型化：塑料~6000萬t、橡膠~700萬t、化纖~6000萬t；高分子合金，如HIPS；高分子復合材料，如碳纖維增強復合材料高分子科學：導電高分子（1971~78白川英樹等）；Kevlar纖維（1973）；8、二十世紀末期：高分子科學的擴展與深化高分子工業(yè)：80年代初，三大合成材料產(chǎn)量超過10億t，其中塑料8500萬t，以體積計超過鋼鐵的產(chǎn)量；精細高分子、功能高分子、生物醫(yī)學高分子高分子科學：提出分子設計概念；基團轉移聚合（1983O.W.Webster）；原子（基團）轉移自由基聚合（1994王錦山）。四、推動高分子科學發(fā)展的動力1、科學的發(fā)現(xiàn)—1833年，Berzius在對鯨油的熱鎦油的分鎦產(chǎn)物時，首次提出“要描述這種組成相同但性質相異的物質，我建議稱為Polymer（聚合的）物質”?！?892年，Tilden對天然橡膠裂解成分進行分離、分析，確定了異戊二烯結構式?！?904年，Green針對纖維素是由小分子堆集而成，還是由糖基通過共價鍵聯(lián)結而成的討論，提出“纖維”物理性質顯示出纖維素是高分子量的物質”。—1907年，Ostwald提出分子膠體概念，并于1920年出版《膠體化學》?！?920年，Staudinger發(fā)表《論聚合》，提出無論天然或合成高分子，其形態(tài)和特性都可以由具有共價鍵連接的鏈式高分子結構來解釋。—1924年，Svedberg發(fā)明出超速離心機，用于血紅蛋白分子量的測定。—1932年，Staudinger發(fā)表《高分子有機化合物》，現(xiàn)代高分子概念獲得公認。—Svedberg于1926年、Staudinger于1953年獲諾貝爾化學獎。在高分子科學方面獲諾貝爾化學獎的科學家（1）T.Svedberg（1884-1971）1926年因發(fā)明高速離心機并用于高分散膠體化學研究獲諾貝爾化學獎（2）H.Staudinger（1881-1965）1953年因“鏈狀大分子物質的發(fā)現(xiàn)”獲諾貝爾化學獎（3）K.Ziegler（1898-1973）、G.Natta（1903-1979）1963年因“在高分子合成和工藝領域中的重大發(fā)現(xiàn)”共同獲諾貝爾化學獎（4）P.J.Flory(1910-1985)1974年因在長鏈分子物理化學性質方面的研究獲獎（5）P.G.deGeenes(1932-)1991年因把研究簡單系統(tǒng)中有序現(xiàn)象的方法推廣到比較復雜的物質形式，特別是推廣到液晶和聚合物的研究中獲諾貝爾物理獎（6）Alan.G.MacDiarmid(1927-)、Alan.J.Heeger(1936-)、白川英樹（1936-）2000年因在導電聚合物領域的開創(chuàng)性工作共同獲獎（7）庫爾特.維特里希(1938-)、約翰.芬恩(1917-)、田中耕一（1959-）2002年因在生物大分子研究領域的貢獻而獲獎偉人的足跡—高分子化學發(fā)展展望2、人類的需求：美國乳聚丁苯橡膠的開發(fā)*二次世界大戰(zhàn)中珍珠港事件后，美國天然橡膠來源中斷*1942.8羅斯福任命B.M.Baruch（金融家）J.B.Conat（哈佛大學校長、化學家）pton（麻省理工大學校長、物理學家）組成橡膠調查委員會。*1942.9委員會提出報告：“…如果不能保證迅速提供大量的橡膠，那么我們的戰(zhàn)爭力量和國內經(jīng)濟兩者都會破產(chǎn)，因此，橡膠升級為最緊急的問題。”*美國政府投資7億美元，利用德國技術，兩年內建起51個生產(chǎn)原料和橡膠的工廠，成為僅次于發(fā)展原子彈“曼哈頓工程”的第二大工程。五、中國高分子科學的發(fā)展理論研究中國的高分子研究起步于二十世紀50年代，做出杰出貢獻的有：王葆仁先生：在我國高分子科學的形成、發(fā)展中進行了重要的組織工作，培養(yǎng)了一大批學科骨干。馮新德先生：在自由基聚合、氧化還原引發(fā)體系等領域開展了系統(tǒng)的基礎研究，并開創(chuàng)了國內醫(yī)用高分子研究領域。錢人元先生：對我國高分子物理的發(fā)展起了奠基作用，開拓了我國高分子溶液、高分子凝聚態(tài)、有機金屬導體等一些重要的研究領域。何炳林先生：開拓了我國離子交換與吸附樹脂的研究領域，并在將基礎研究和應用研究相結合推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面做出了富有成果的嘗試。錢保功先生：在組織高分子化學、高分子物理進行學科聯(lián)合，共同開發(fā)我國新品種橡膠研究方面做出了重要貢獻。唐敖慶先生：開展了高分子統(tǒng)計理論研究，在高分子化學、高分子物理理論研究方面開創(chuàng)了一個重要領域。徐僖先生：長期開展的塑料成型研究為我國高分子成型科學基礎研究的發(fā)展起了重要奠基的推動作用。工業(yè)發(fā)展新中國成立時，合成樹脂的總產(chǎn)量不到200t，合成橡膠與合成纖維均為空白。自主開發(fā)：50年代–大型聚氯乙烯樹脂工廠；70年代–大型順丁橡膠工廠；80年代–適應于高速紡絲的聚丙烯；90年代–大型熱塑性彈性體SBS工廠引進技術（至90年）：橡膠品種4個：氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁苯膠乳生產(chǎn)能力18萬t/a纖維品種5個：尼龍-6、尼龍-66、聚酯、聚丙烯腈、維尼綸生產(chǎn)能力158萬t/a塑料品種10個：PS、HIPS、LDPE、HDPE、LLDPE等生產(chǎn)能力201萬t/a中國順丁橡膠的開發(fā)3、研究隊伍科學院院士12人、工程院院士4人、高級研究人員約2000人、總人數(shù)約1.5萬人。其中30%從事基礎研究，70%從事應用研究；從事高分子化學研究占65%，高分子物理研究占25%，高分子工程研究占10%。高分子化學進展一、高分子概念的擴大高分子：由許多結構相同的、簡單的單元通過共價鍵重復連接而成的相對分子質量很大的化合物。(理解概念)。··分子量范圍大為拓寬經(jīng)典的高分子，分子量一般在104-106。現(xiàn)：一些遙爪聚合物，如丁羥膠，分子量一般在103；油田采油時用的驅油劑，如聚丙烯酰胺，其分子量可達3×107以上。··由共價鍵相連拓展到配位鍵和分子間力作用相連配位鍵-高分子金屬絡合物（Macromolecule-MetalComplex—MMC）：例：金屬離子或金屬絡合物結合于分子鏈側基：如每個銅原子（Cu2+）與PVA的四個羥基配位，其中兩個被質子化，結果是導致兩個PVA的大分子鏈的連結。分子間作用力-超分子（SupramolecularPolymer）：例：具有互補作用的小分子單體（或帶有同樣作用基團的大分子），通過分子間作用力（如氫鍵、給-受體效應等）組裝成超分子高分子?！ぁび山Y構相同的、簡單的單元拓展為復雜結構例：蛋白質。人體中主要的蛋白質大約由20種氨基酸通過肽鍵相連而成，為生命功能材料。表面上與尼龍的縮聚相似，但蛋白質分子量在1萬到100萬間，由一條或多條多肽鏈構成，其結構要復雜得多。二、單體經(jīng)濟學與分子工程··石油化工原料路線石油分鎦—常壓及減壓分鎦常壓分鎦常壓分鎦加熱汽提減壓分鎦石油氣柴油汽油煤油柴油重煤油粗柴油渣油石油油品沸點范圍0C碳原子數(shù)用途石油氣40以下C1-C4燃料、化工原料汽油50-180C4-C11溶劑、內燃機燃料、化工原料煤油140-300C10-C18航空燃料柴油200-350C18-C20柴油機燃料渣油350以上石油裂解—生產(chǎn)烯烴液態(tài)烴—生產(chǎn)烯烴液態(tài)烴（100%）裂解爐水蒸氣急冷脫H2、CH4、C2H6脫C3H8乙烯（25%）丙烯（17%）C4混合物（12%）裂解汽油、塔底油—生產(chǎn)芳烴萃取塔—生產(chǎn)芳烴萃取塔分鎦塔分鎦塔分鎦塔分鎦塔石腦油溶劑汽油芳烴、溶劑苯甲苯C8混合物芳烴溶劑以石油化工路線為基礎合成的主要單體及聚合物CHCH2=CH2聚乙烯LDDE、HDPE、LLDPE乙丙橡膠EPR、EPT聚氯乙烯聚乙酸乙烯酯維綸聚乙烯醇聚苯乙烯HIPS、SBR、ABS、SBS聚氧化乙烯聚合丙烯氯化乙酸苯烴化氯乙烯乙酸乙烯酯苯乙烯氯化環(huán)氧乙烷乙二醇滌綸聚合聚合CH2=CH－CH3聚丙烯乙丙橡膠EPR、EPT聚丙烯酸氯醇橡膠環(huán)氧樹脂聚碳酸酯聚丙烯腈乙烯氧化氯化苯烴化丙烯酸環(huán)氧氯丙烷雙酚A氨氧化丙烯腈甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯ABS、NBR、碳纖維聚丙烯酸酯CHCH2=CH－CH=CH2聚丁二烯BR、LCBR、HVBR丁苯橡膠E-SBR、S-SBR、SBSABS氯丁橡膠丁腈橡膠聚合苯乙烯丙烯酸、苯乙烯氯化丙烯腈氯丁二烯丁羥膠、丁羧膠CC6H6交聯(lián)聚苯乙烯離子交換樹脂酚醛樹脂已內酰胺尼龍-6已二酸二乙烯基苯苯酚環(huán)已酮雙酚A環(huán)氧樹脂聚苯乙烯苯乙烯SBR、ABS、SBS甲醛環(huán)氧氯丙烷聚碳酸脂COCl2尼龍-66二甲苯二甲苯鄰苯二甲酸酐不飽和聚酯聚芳酰胺氧化間二甲苯對二甲苯鄰苯二甲酸鄰二甲苯醇酸樹脂間苯二甲酸酐氧化滌綸樹脂對苯二甲酸酯氧化氧化··煤炭原料路線干鎦干鎦煤氣煤炭苯、甲苯、二甲苯萘、蒽苯酚、甲苯酚乙炔分離氨煤焦油焦炭3C+CaO2500~30000CCaC2+COCaC2+2H2OCa(OH)2+CH≡CH以煤炭原料路線為基礎合成的主要單體及聚合物CHCH≡CH聚氯乙烯聚乙酸乙烯酯維綸聚乙烯醇氯化氫乙酸氯乙烯乙酸乙烯酯氯丁橡膠氯丁二烯聚丙烯腈HCN丙烯腈··其它原料路線主要為天然材料：糠醛：可由稻草、米糠、棉籽殼等制得纖維素：可由天然植物中制得三、新型催化劑、新聚合機理及聚合方法新型催化劑與催化方法化學方法：茂金屬催化劑、相轉移催化劑、微生物聚合、酶催化聚合物理方法：光引發(fā)、核輻射引發(fā)、電子束引發(fā)、微波引發(fā)、等離子體引發(fā)例：茂金屬催化劑催化烯烴聚合機理相轉移催化劑催化三溴苯酚縮聚各種聚合歷程的轉換大分子引發(fā)劑法⑴陰離子聚合→自由基聚合⑵陰離子聚合→陽離子聚合⑶陰離子聚合→配位聚合B、大分子單體法3、新的聚合機理自由基聚合：實現(xiàn)對分子量及分子量分布的控制、嵌段共聚物的制備。陰離子聚合：實現(xiàn)對極性單體的可控聚合。陽離子聚合：實現(xiàn)對鏈轉移反應、鏈終止反應的控制。配位聚合：茂金屬催化劑的使用逐步聚合：引入活性基團以實現(xiàn)溫和條件下的反應，通過對單體結構控制實現(xiàn)對大分子鏈結構的控制新的聚合方法及技術反相懸浮聚合、反相（無皂、超微、超濃）乳液聚合、固相聚合、反應性加工、表面改性、L–B膜超分子組裝以分子為構筑基元，基于各種分子間相互作用及其協(xié)同作用，組裝結構各異、形態(tài)可控的超分子組裝體。離子鍵和離子化合物：以強烈的作用力成鍵稱離子鍵，由離子鍵結合的化合物稱離子化合物，如氯化鈉。共價鍵和共價化合物：按價鍵理論，兩原子各自自旋方向相反的未成對電子軌道重疊成鍵，由共價鍵結合的化合物稱共價化合物，如甲烷。金屬鍵：自由電子和金屬原子間產(chǎn)生沒有方向性的“膠合”作用力，稱金屬鍵。配位鍵和配位化合物：成鍵電子對由一方原子提供，另一原子接受，成配位鍵，由配位鍵結合的化合物稱配位化合物，如三氯化六氨合鈷。分子間力、氫鍵和超分子組裝：取向力、誘導力、色散力、氫鍵，由分子間很弱的靜電引力產(chǎn)生。以分子為構筑基元，基于各種分子間相互作用及其協(xié)同作用，組裝結構各異、形態(tài)可控的超分子組裝體。例：聚苯代喹啉-聚苯乙烯兩親性嵌段共聚物可聚集成球狀、囊泡、圓柱狀、層狀結構聚集體包含的分子數(shù)可超過109個例：聚苯乙烯基磺酸鈉(PSS)–重氮樹脂(DAR)多層組裝膜間的光誘導化學反應例：DNA的雙螺旋結構四、基于常規(guī)單體的多功能聚合物材料通用高分子：一般做結構材料使用，如塑料、橡膠、纖維等，主要利用其機械力學性能。功能高分子：一般做功能材料使用，主要利用其各種物理和化學特性。-反應型高分子：高分子試劑、高分子催化劑等-光敏型高分子：感光材料、光刻膠、光致變色材料等-電活性高分子：導電高分子、能量轉換材料等-吸附型高分子：離子交換樹脂、絮凝劑、吸水樹脂等-膜型高分子：分離膜、緩釋膜等-生物高分子：醫(yī)用高分子、生物活性高分子等五、高分子的循環(huán)利用物理循環(huán)：廢舊高分子凈化后，加入穩(wěn)定劑，重新造粒，進行再次加工生產(chǎn)的過程?；瘜W循環(huán)：利用光、熱、輻射、化學試劑等使高分子降解成單體或低聚物的過程。能量回收：廢舊高分子作燃料、取熱、產(chǎn)生蒸汽等，注意二次污染。北京化工大學材料科學與工程學院2005年3月8日

電化學技術在新能源中的利用一.能源的概況1.能源的重要性1.能源的重要性自古以來,人類就為改善生存條件和促進社會經(jīng)濟的發(fā)展而不停地進行奮斗.在這一過程中,能源一直扮演著重要的角色.從世界經(jīng)濟發(fā)展的歷史和現(xiàn)狀來看,能源問題已成為社會經(jīng)濟發(fā)展中一個具有戰(zhàn)略意義的問題,能源的消耗水平已成為衡量一個國家國民經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平的重要標志,能源問題對社會經(jīng)濟發(fā)展起著決定性的作用.2.能源的種類2.能源的種類大自然賦予人類的能源是多種多樣的,一般可分為常規(guī)能源和新能源兩大類.常規(guī)能源包括煤炭,石油,天然氣和水能,而新能源有生物質能,核能,風能,地熱能,海洋能,太陽能和氫能等.其中煤炭,石油,天然氣被成為化石能源,水能,生物質能,風能,太陽能和氫能等是可再生能源.3.化石能源的問題(1)化石能源的短缺化石能源的短缺能源是人類賴以生存和社會發(fā)展的重要物質基礎,是國民經(jīng)濟發(fā)展的命脈,但目前主要使用的化石能源的儲量不多.據(jù)2002年世界探明的化石能源的儲量和使用量統(tǒng)計,世界上煤,石油和天然氣的儲采比分別為204,40和60年,中國的情況更為嚴峻,據(jù)2002年統(tǒng)計,中國煤,石油和天然氣的儲采比只有82,15和46年.這表明在人類歷史的長河中,只有很短的一段時間能使用化石能源.隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)高速增長,對能源的需求也持續(xù)攀升.我國一次能源消費總量從1978年的5.3億噸標準煤,上升到2002年的14.3億噸.據(jù)估計,我國在2004,2020和2050年的石油消費量達3,4.5和6億噸,其中進口量分別為1,2.7和4億噸.4億噸的進口量相當于目前美國的石油進口量,這不但會制約我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展,而且對國家的安全也十分不利.(2)化石燃料造成嚴重環(huán)境污染和氣候異常化石燃料造成嚴重環(huán)境污染和氣候異?；剂系氖褂靡鸬沫h(huán)境污染,排放的CO2會造成溫室效應,使全球氣候變暖.有關機構已向聯(lián)合國發(fā)出警告,如再不對CO2的排放采取嚴厲措施,在10年內,世界的氣候將產(chǎn)生不可逆轉的變化.我國的環(huán)境污染問題更是日趨嚴重,目前,我國CO2排放量占世界總排放量的14%,在美國之后位居第二,估計到2025年,將位居第一.在本世紀初聯(lián)合國關于環(huán)境污染的調查中,發(fā)現(xiàn)在世界上十個環(huán)境污染最嚴重的城市中,七個在中國.它們是太原,北京,烏魯木齊,蘭州,重慶,濟南和石家莊.4.21世紀世界能源發(fā)展趨勢世紀世界能源發(fā)展趨勢(1)節(jié)能技術將備受重視節(jié)能技術將備受重視節(jié)能就是提高能源利用率,減少能源的浪費.目前節(jié)能技術水平已是一個國家能源利用情況的綜合性指標,也是一個國家總體科學技術水平的重要標志.許多研究報告指出,依靠節(jié)能可以將能源需求量降低2530%.我國在能源利用方面的效率很低,我國的能耗很高,是世界平均水平的2倍,發(fā)達國家的5-10倍,因此更應重視節(jié)能技術,我國應該充分重視化石能源的高效利用.(2)世界能源系統(tǒng)將發(fā)生重大變革世界能源系統(tǒng)將發(fā)生重大變革據(jù)預測,20世紀形成的以化石燃料為主的世界能源系統(tǒng)將在21世紀轉換成以可再生能源為主的新的世界能源系統(tǒng).在20世紀末,化石燃料的使用量占了世界一次能源用量的89.5%.據(jù)世界能源委員會(WEC)和國際應用分析系統(tǒng)研究所的研究報告認為,在20世紀上半葉,化石燃料仍將是世界一次能源的主體,但到21世紀下半葉,太陽能,生物質能,風能等新能源將占世界能源的50%左右.(3)煤炭將作為過渡能源而受到重視煤炭將作為過渡能源而受到重視由于石油和天然氣的儲量較少,而煤炭儲量相對較多,因此煤炭將作為一種過渡能源而在21世紀上半葉受到重視.主要發(fā)展的技術是潔凈煤技術,煤液化和汽化技術.(4)新化石能源的開發(fā)將得到強化新化石能源的開發(fā)將得到強化近年來發(fā)現(xiàn),在海洋300米深處有甲烷水合物存在.目前,甲烷水合物的開發(fā)已經(jīng)受到特別的關注.據(jù)估計,世界甲烷水合物的儲量可能超過石油,天然氣和煤炭儲量的總和.因此,甲烷水合物作為儲量巨大的未開發(fā)能源開始受到世界各國的高度重視.(5)核能的利用將進一步得到重視核能的利用將進一步得到重視據(jù)國際原子能機構統(tǒng)計,在20世紀末,全世界運行的核電站有436座,總發(fā)電量為3.5億千瓦.這些電站主要分布在美,法,日,英,俄等31個國家,近年來,由于擔心核電站運轉的安全性,核廢料對環(huán)境的影響和核技術擴散對世界安全性的影響,核能的發(fā)展在發(fā)達國家已有下降趨勢,但在亞洲地區(qū)仍有強勁的增加趨勢,我國準備在今后幾年內建造4座核電站.受控核聚變是一直受人們關心的技術,因為在海水中大約有23.4億萬噸氘,如受控核聚變技術在21世紀能得到應用,在21世紀末,核能可望占世界一次能源的30%左右.(6)可再生能源的開發(fā)將越來越受到重視可再生能源的開發(fā)將越來越受到重視鑒于化石燃料的短缺及化石燃料的使用引起嚴重的環(huán)境污染和氣候異常,人們對新能源的開發(fā)越來越重視.其中水力能,地熱能,海洋能和風能的可利用資源有限,因此,太陽能,生物質能和氫能的利用將倍受關注.二.生物質能的利用1.生物質能的優(yōu)點.(1)生物質來源豐富地球上每年生長的生物質總量約14001800億噸,相當于目前世界總能耗的10倍,我國的生物質能也極為豐富,可作為能源開發(fā)的生物質能總量可達4.5億噸標準煤.加上生物質能可再生.因此,生物質能的高效,規(guī)?；每捎行Ь徑馐澜缒茉垂┬杳?(2)生物質能可多途徑利用(a)直接燃燒.其熱能和蒸汽可發(fā)電,技術成熟,但效率低.(b)生物轉化.包括制沼氣和水解發(fā)酵制取醇類.生物質制甲醇和乙醇技術基本成熟,但生產(chǎn)成本較高.生物質制沼氣技術相當成熟.2002年全國已建1300多萬個沼氣池.(c)光熱轉化.通過氣化,裂解,光催化等技術,獲得氣,液體燃料來發(fā)電.(d)生物柴油.從油料植物提取植物油,經(jīng)甲酯化得生物柴油.它有含氧高,含硫低,分解性能好,燃燒效率高等優(yōu)點.(3)生物質能利用的環(huán)境污染少由于生物質利用過程中釋放的CO2是其生長過程通過光合作用從環(huán)境吸收的,所以生物質能的利用過程不排放額外的CO2,而對環(huán)境污染少.生物質能的利用還能降低污染.如可利用生物質熱解汽化技術處理生活垃圾等,可得到以甲烷為主的燃氣,實現(xiàn)垃圾的減量化,無害化,資源化.2.生物質能利用的問題2.生物質能利用的問題生物質能利用的缺點主要是生物質分布廣,大面積收集成本高,經(jīng)濟的收集半徑在50公里以內,只適合建立小型,分散的生物質能利用系統(tǒng).而小型轉換系統(tǒng)的效率低,不提高生物質能的利用效率就不能獲得好的經(jīng)濟效益,這是生物質能至今未能實現(xiàn)規(guī)?；瘧玫年P鍵問題之一.因此,如何在小型,分散體系實現(xiàn)能量的高效,清潔及規(guī)模化利用是迫切需要解決的問題.三.太陽能的利用1.太陽能的優(yōu)點太陽能的優(yōu)點(1)太陽能來源豐富太陽能來源豐富太陽能來源豐富是眾所周知的,這似乎是一種用之不絕,取之不盡的能源.太陽內部不停地進行熱核反應,釋放出巨大的能量,輻射到地球上的能量只占起輻射總能量的極小部分,約1/22億,但地球每年接收的太陽能至少有6×1017千瓦小時,相當于74萬噸標準煤的能量.其中被植物吸收的僅占0.015%.可見,開發(fā)太陽能利用的潛力很大.(2)太陽能的使用沒有污染問題太陽能的使用沒有污染問題這也是眾所周知的,太陽能的使用基本上沒有污染問題.(3)太陽能可多途徑利用太陽能可多途徑利用(a)太陽能的熱利用.如太陽能熱水器,太陽灶,太陽能蓄熱池發(fā)電等.(b)太陽能發(fā)電.如太陽能電池和光電池.(c)光催化和光電催化制氫.主要用這兩種技術從水或生物質中制得氫氣.2.太陽能利用的概況太陽能利用的概況近年來,太陽能的利用發(fā)展很快,據(jù)1997年的數(shù)據(jù),全球太陽能發(fā)電量已達800兆瓦.到2000年,日本已有7萬個住宅用上太陽能電池,美國和歐盟計劃在2010年前安裝100萬套太陽能電池.特別是把太陽能電池與屋頂瓦結合成光電發(fā)電系統(tǒng),目前歐洲已有300套,年發(fā)電量為1億千瓦.這種系統(tǒng)不但可供應清潔能源,而且美觀耐用,壽命可達25年.太陽能的熱利用發(fā)展更快.特別在我國,太陽能熱水器的年產(chǎn)值已達60多億元,居世界首位.3.太陽能利用的問題太陽能利用的問題開發(fā)太陽能利用的主要問題是如何提高太陽能的轉換效率,其次是降低成本,這對我國特別重要,目前我國生產(chǎn)太陽能電池的能力已達幾百兆瓦,但由于價格高,基本上都銷往國外.第三,一些技術,如光催化和光電催化制氫技術還沒成熟,沒有達到實用化的階段,應該抓緊這方面的研究和發(fā)展.四.氫能的利用1.氫能的優(yōu)點氫能的優(yōu)點(1)氫是自然界儲量最豐富的元素.(2)氫是除核燃料外發(fā)熱量最大的燃料.(3)氫燃燒生成水,是世界上最清潔的燃料.(4)燃燒性能好,可燃范圍大,燃燒速度快.(5)氫可用多種方法大規(guī)模生產(chǎn).(6)氫的利用形式多,可通過燃燒發(fā)電,通過燃料電池發(fā)電等.2.對氫能利用的重視2002年加拿大舉辦了以"氫行星"為主題的第14屆世界氫能源大會.2003年在華盛頓召開15個國家和地區(qū)參加的"國際氫能經(jīng)濟合作伙伴"會議.冰島計劃用40年時間將冰島建成"氫社會".布什將投資120億美元來促進氫能源的發(fā)展.過去5年,工業(yè)化國家在氫能開發(fā)領域的投入年均遞增20.5%.氫將取代天然氣,油和煤而成為未來世界的主要能源,進入氫能時代已成為近年來的熱門話題,21世紀將是氫能世紀.布什舉著使用氫燃料的照相機我國對發(fā)展氫能經(jīng)濟也開始重視,參加了2003年在華盛頓召開的有15國家參加的"國際氫能經(jīng)濟合作伙伴"會議.2004和2005舉辦了兩次關于氫能經(jīng)濟的中美雙邊會議.今年一月,中國科學院院士局召開了關于"石油替代能源"的研討會,主要討論石油資源可持續(xù)性分析,石油的替代能源,氫能燃料和我國的石油替代能源.并要組織人員進行軟課題研究.3.氫能的問題3.氫能的問題(1)氫的價格氫的制備,儲存和運輸中的價格問題,是影響走進氫能時代的很關鍵的問題.要降低其價格,必須形成氫的制備,儲存和運輸?shù)木W(wǎng)絡.(2)廉價清潔的制氫技術問題(2)廉價清潔的制氫技術問題目前制氫效率很低,氫的制取要消耗大量的能量,因此尋求大規(guī)模的廉價清潔的制氫技術是各國科學家共同關心的問題.(a)化石燃料制氫:目前,96%氫從化石燃料制備,技術成熟,但要造成環(huán)境污染.(b)電解水制氫:技術成熟,但耗能多,價格高.一般每生產(chǎn)1立方米的氫氣,需要消耗4.2-6度的電能,其能量轉化率不到32%.(c)生物質制氫:有可再生,產(chǎn)量大,可儲存,碳循環(huán)等優(yōu)點,從中長期看是最有前途的制氫方式.目前生物質制氫效率低.(d)生物制氫:國內外在選育高效產(chǎn)氫菌株工作進展不快,制氫效率低.(e)風能制氫:用風能發(fā)電來電解水產(chǎn)生氫,技術上沒有問題,降低成本和風能發(fā)電量少是主要的問題.(f)太陽能制氫:該法還處在基礎研究階段,離商業(yè)化還有較遠的距離.(3)氫的儲運問題(3)氫的儲運問題氫的儲運技術主要解決儲運的安全性和成本,現(xiàn)在由于儲運技術不過關,因此浪費了許多氫.許多工業(yè)過程,如煉油,煉焦,氯堿,合成氨,合成甲醇及煤氣制造等多有大量的副產(chǎn)品氫氣,只是由于儲運技術的問題而不能被利用.我國每年放空和燒掉的氫氣至少在1010標立方米以上.因此解決氫的儲運問題也是走進氫能時代的一個很關鍵的問題.目前氫的儲運還有很大問題.(a)高壓儲氫:儲氫量少,只有1%左右,還有不安全的問題.(b)液氫儲氫:很不方便,儲氫設備大,蒸發(fā)損失大.(c)吸附儲氫:這是目前的研究熱點,但儲氫容量還較低,一般不超過2%.鎂合金儲氫在3%,但儲放不可逆.熱門一時的納米碳管儲氫也已沒有了希望,最終的儲氫量也只有1%左右.(e)化合物儲氫:放氫不容易.(4)燃料電池還沒有商品化用氫作燃料的燃料電池的出現(xiàn)是促進氫能利用的重要原因.近年來,由于化石燃料資源短缺和環(huán)境污染日趨嚴重,各國對燃料電池的研究十分重視.美國《時代周刊》把燃料電池列為21世紀十大高新科技之首,燃料電池已被認為是21世紀極具應用前景的一種新型能源系統(tǒng).雖然燃料電池有很誘人的優(yōu)點,而且燃料電池的發(fā)展已有100多年的歷史,但至今還沒有一種燃料電池已經(jīng)真正商品化,因此,燃料電池何時才能商品化是一個與氫能利用密切相關的問題.4.反對氫能的意見4.反對氫能的意見(a)氫以化合物形式存在,制氫要消耗能源.它不是一種能源,而是能源的流通手段.(b)氫的泄漏會改變氣候.氫不可避免泄漏,泄漏量可達15%.泄漏的氫會在大氣形成水霧,它會象二氧化碳一樣,使天氣變暖.(c)現(xiàn)在一般用高壓氫作燃料電池燃料,氫的泄漏會產(chǎn)生很大的不安全性,手機等的火花就會使泄漏的氫發(fā)生爆炸.(d)冰島能做的,其他國家不一定能做,冰島的氫都是電解水制得的,因該國70%的電是由地熱和水電站產(chǎn)生的.(5)氫的清潔生產(chǎn)要用風能和太陽能.據(jù)估計,如用風能發(fā)電制氫,當風能發(fā)電量達到美國6%的用電量,風能發(fā)電機要占的面積要有半個加州那么大.(6)布什承諾投資120億美元用于氫能的研究是一個微不足道的投資.美國去年用于核能和礦物質燃料方面的研究經(jīng)費大于氫燃料的研究經(jīng)費.美國推行"健康婚姻"的預算就有150億美元.美國用于伊拉克戰(zhàn)爭的經(jīng)費每月390億美元.(7)氫燃料電池價格昂貴.目前內燃機成本為每千瓦50美元,而氫燃料電池為800美元.估計大量使用后,也要300美元.另外所有的加油站改成加氫站也要花費大量的資金.五.燃料電池加速氫能利用1.燃料電池的優(yōu)點.(1)燃料電池是一種高效清潔的能量轉換系統(tǒng),可降低環(huán)境污染和氣候異常.(2)燃料電池能高效利用生物質轉化產(chǎn)生的氣,液物質和氫作燃料,因此,能促進氫能的利用.(3)燃料電池的發(fā)電效率不受體系規(guī)模限制,小型燃料電池同樣能夠實現(xiàn)高效發(fā)電,適合于生物質分散性的特點.2.燃料電池定義燃料電池是一種不經(jīng)燃燒直接以電化學反應的方式將燃料的化學能轉變成電能的裝置,只要連續(xù)供應燃料,燃料電池就能連續(xù)發(fā)電.3.原理陽極反應:H2=2H++2e陰極反應:1/2O2+2H++2e=H2O總的反應:H2+1/2O2=H2O4.燃料電池分類堿性燃料電池(AFC)(1)堿性燃料電池(AFC)陽極:催化劑:Pt,燃料:氫陰極:催化劑:Ag,氧化劑:氧電解液:30%KOH隔膜:石棉膜工作溫度:60-80oC用途:航天器和潛艇的動力源優(yōu)點:比能量和比功率高缺點:對CO2敏感,不宜地面使用(2)磷酸燃料電池(PAFC)磷酸燃料電池(PAFC)陽極:催化劑:Pt,燃料:氫陰極:催化劑:Pt,氧化劑:氧電解液:98%磷酸工作溫度:200oC用途:家庭住宅能源和汽車動力源優(yōu)點:穩(wěn)定性好,已有商品生產(chǎn)缺點:用貴金屬作催化劑,價格高.(3)質子交換膜燃料電池(PEMFC)質子交換膜燃料電池(PEMFC)陽極:催化劑:Pt,燃料:氫陰極:催化劑:Pt,氧化劑:氧電解液:含水的質子交換膜工作溫度:60-80oC用途:汽車和潛艇等的動力源優(yōu)點:比能量和比功率高,壽命長,應用范圍廣缺點:對CO敏感,價格高,800美元/千瓦,而內燃機50美元/千瓦.氫源問題.(4)直接甲醇燃料電池(DMFC)直接甲醇燃料電池(DMFC)陽極:催化劑:Pt合金,燃料:氫陰極:催化劑:Pt,氧化劑:氧電解液:含硫酸的質子交換膜工作溫度:60-80oC用途:可移動的小型電子儀器設備動力源優(yōu)點:比能量高,體積小問題:Pt對甲醇氧化電催化效率低,易被甲醇氧化中間產(chǎn)物毒化,甲醇會透過質子交換膜.(5)熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)陽極:催化劑:Ni,燃料:氫陰極:催化劑:NiO,氧化劑:氧電解液:熔融碳酸鹽(NaCO3-LiCO3)工作溫度:600oC用途:發(fā)電站優(yōu)點:反應溫度高,不需貴金屬催化劑.可用含CO的燃料氣.壽命長.能量轉換率高,可達80%.問題:高溫下,電解液會腐蝕電極材料.壽命2萬小時,商業(yè)上要4萬小時.(6)固體氧化物燃料電池(SOFC)固體氧化物燃料電池(SOFC)陽極:催化劑:NiZrO2,燃料:甲烷,氫陰極:催化劑:NaCrO4等,氧化劑:氧電解液:ZrO2,CeO2等工作溫度:900oC用途:發(fā)電站優(yōu)點:不需貴金屬催化劑.壽命長.可用各種燃料氣.抗中毒能力強.能量轉換率最高,可達80%以上.問題:高溫下,密封困難,放大困難.價格高.5.PEMFC發(fā)展現(xiàn)狀發(fā)展現(xiàn)狀(1)世界各國對世界各國對PEMFC的重視世界各