第七電位分析法演示文稿

第七電位分析法演示文稿本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分優(yōu)選第七電位分析法本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分特點(diǎn)1.靈敏度高2.選擇性好3.適用于微量、常量組分測(cè)定本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理離子選擇性電極和金屬基電極是電位分析中常用的指示電極。金屬電極是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是電極上有離子交換敏感膜是一種能分開(kāi)兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分一、電極的基本構(gòu)造

組成、濃度固定,定值

薄膜：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分當(dāng)敏感膜兩邊分別與兩個(gè)不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時(shí)，膜兩邊交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個(gè)相界電位外和

內(nèi)，產(chǎn)生電位差φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外二、膜電位本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分二、膜電位

膜相

溶液（外）

溶液（內(nèi)）

a外

a外′ a內(nèi)′

a內(nèi)

外

內(nèi)φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分膜電位產(chǎn)生的原因液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1k2與膜有關(guān)的常數(shù)φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分k1=k2

，am′外=am′內(nèi)內(nèi)參比溶液固定本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分離子選擇性電極的膜電位對(duì)陽(yáng)離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi),膜電位符合能斯特方程式，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值呈直線關(guān)系。本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分+陽(yáng)離子-陰離子本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分離子選擇性電極的性能參數(shù)一、線性范圍和檢測(cè)限響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征通過(guò)實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的E~lga關(guān)系曲線lgaEE~lga關(guān)系曲線本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為實(shí)際響應(yīng)斜率。實(shí)際響應(yīng)斜率E2E1lga1lga2lgaEE~lga關(guān)系曲線本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分實(shí)際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜率有一定偏差一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示偏差的大小，Kir≥90%時(shí)，電極有較好的能斯特響應(yīng)本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分檢測(cè)限檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測(cè)上限線性范圍：檢測(cè)上限、下限為電極的線性范圍實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)E2E1lga1lga2E~lga關(guān)系曲線本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分二、選擇性系數(shù)

離子選擇電極除對(duì)某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫成本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分

其中：i——待測(cè)離子，j——共存離子，

ni——待測(cè)離子的電荷數(shù)nj——共存離子的電荷數(shù)

Kij稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。

Kij定義：引起電極電位相同變化時(shí)待測(cè)離子ai與干擾離子活度aj比值。它不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，無(wú)嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。只用來(lái)估計(jì)測(cè)量誤差本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分三、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性1.響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開(kāi)始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。

該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過(guò)攪拌溶液來(lái)縮短響應(yīng)時(shí)間．

一般響應(yīng)時(shí)間為2~15min本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分2.穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來(lái)標(biāo)度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時(shí)間的改變程度，一般漂移﹤2mv/24h3.重現(xiàn)性反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應(yīng)”將電極從10-3mol·L-110-2mol·L-1，分別測(cè)定其電位值，來(lái)回三次，用測(cè)得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性一般實(shí)驗(yàn)，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測(cè)定時(shí)從稀→濃。本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分1、離子選擇性電極一般用于測(cè)定較低濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。2、若有多個(gè)樣品要測(cè)定時(shí)，測(cè)定的次序應(yīng)從稀到濃。3、應(yīng)用離子選擇性電極進(jìn)行在線（或連續(xù)自動(dòng)測(cè)定）測(cè)定時(shí)，特別要考慮響應(yīng)時(shí)間的影響因素。離子選擇性電極使用原則本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分

三、離子選擇性電極的分類****本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分(三)液膜電極本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分(一）pH玻璃電極（非晶膜電極）

pH玻璃電極是電位法測(cè)定溶液pH的指示電極本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分內(nèi)參比電極

Ag—AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

pH一定的緩沖溶液。（-1HCl） 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm1.玻璃電極的結(jié)構(gòu)(一）pH玻璃電極（非晶膜電極）本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分2.玻璃電極敏感膜的特性玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時(shí)。本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgClpH玻璃膜電極電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]7.2.2玻璃電極的構(gòu)造本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第27頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分3.玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：水化硅膠層的厚度大約為10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm內(nèi)膜外本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第28頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第29頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分4.玻璃電極的膜電位將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液，水合層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，達(dá)到平衡時(shí)：H+溶液=H+硅膠層改變了硅膠層—溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位。本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第30頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分從圖可見(jiàn)：玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層上式為pH值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH測(cè)定的理論依據(jù)！本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第31頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分

5.玻璃膜電位與溶液pH值的關(guān)系由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a′1=a′2

φ膜=φ外-φ內(nèi)=0.05916lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的,則:φ膜=K′+0.05916lga試液

φ膜

=K′－0.05916pH試液

K′—是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第32頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即

玻=內(nèi)參

+膜于是

玻

=內(nèi)參

+k+0.059lga(H+)外所以上式簡(jiǎn)化為

玻

=K+0.059lga(H+)外或玻

=K-0.059pH玻璃電極的電位本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第33頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分6.玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)①選擇性高：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；②不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒；③改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極。本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第34頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分7.使用玻璃電極的注意事項(xiàng)①酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；pH增高②“堿差”或“鈉差”：pH>10或Na+濃度較高時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；③不對(duì)稱電位：膜兩側(cè)α1=a2時(shí)，則：φ膜

=0，但實(shí)際上φ膜≠0此電位稱為不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24小時(shí)）恒定（1～30mV）本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第35頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分8.pH的測(cè)定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）E電池=

SCE-玻+不對(duì)稱+液接

=

SCE-

AgCl/Ag-膜+不對(duì)稱+液接在測(cè)定條件下，

SCE、不對(duì)稱、液接及

AgCl/Ag可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為E電池

=K-0.059VlgaH+或E電池

=K+0.059VpH本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第36頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分E電池

=K+0.059pH由于式中K無(wú)法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定中,溶液的pHx是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測(cè)的pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為Es，則

Es=K+0.059VpHs在同樣條件下,測(cè)的pHx的試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則Ex=K+0.059VpHx由上兩式得pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第37頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負(fù)極，則有關(guān)系式

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱pH標(biāo)度。注：(1)用電位法測(cè)定溶液的pH時(shí)，直接在pH計(jì)上讀出試液的pH，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，再在pH計(jì)上讀出試液的pH(稱直讀法)。

(2)選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第38頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分7.3分析方法第一類：直接電位法第二類：電位滴定法本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第39頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分直接電位法通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物含量的方法1.直接比較法2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法3.標(biāo)準(zhǔn)加入法本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第40頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分7.3.1直接電位法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst公式計(jì)算待測(cè)物濃度cx。但由于有不對(duì)稱電位和液接電位，前述公式因K0,故不可從上式直接求出cx本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第41頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分直接比較法:本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第42頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列含有不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E,作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。ElgCi本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第43頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分

12345試液標(biāo)準(zhǔn)溶液C1C2C3C4C5Cx加TISAB加入相同量的TISAB(1~5,試液)

測(cè)EE1E2E3E4E5ExEExlgCilgCx從稀→濃測(cè)定,測(cè)得E,繪制E~lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線,從而求得Cx

要求:標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子強(qiáng)度保持一致簡(jiǎn)單,適合大批量樣品的測(cè)定本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第44頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分3、標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱已知增量法。這種方法通常是將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化計(jì)算試液中被測(cè)離子的濃度。由于加入前后試樣組成基本不變，所以該方法的準(zhǔn)確度高，它適用于組成復(fù)雜的試樣分析。標(biāo)準(zhǔn)加入法可分為一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第45頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分（1）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法若組成不清楚,或樣品復(fù)雜時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法以E=K+slgCi

推導(dǎo)公式待測(cè)液:濃度為Cx,體積為Vx，電動(dòng)勢(shì)為E1E1=K+slgCx向試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液VsmL,濃度為Cs,電動(dòng)勢(shì)為E2一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第46頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分（1）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法合并以上兩式可求得電動(dòng)勢(shì)變化值：設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液成分變化很小，若

Vx>>Vs時(shí),從上式可得近似計(jì)算式，取反對(duì)數(shù)，得：本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第47頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分（1）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法適用于組成比較復(fù)雜，測(cè)定份數(shù)較少的試樣注意：為保證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液的離子強(qiáng)度無(wú)顯著的變化。本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第48頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分電位滴定法電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)：（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相對(duì)誤差可低至0.2％．

(2)可用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定．本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第49頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分（3）用于非水溶液的滴定．某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定．（4）能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析．本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第50頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分電位滴定裝置電位滴定的裝置①電位計(jì)②滴定裝置③工作電池④磁力攪拌器(附磁力攪拌子)1.電位滴定分析法的裝置本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第51頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分電位滴定分析法的裝置1.手動(dòng)電位滴定裝置2.自動(dòng)電位滴定裝置本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第52頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分2.電位滴定法終點(diǎn)確定方法E-V

曲線法ΔE/ΔV-V

曲線法Δ2E/ΔV2-V

曲線法根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來(lái)確定終點(diǎn)：本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第53頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（1）加入AgNO3的體積V（mL）

E/V△E/△VV平均△2E/△V25.000.0620.00210.0015.000.0850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.1380.01623.5024.000.1460.05024.05以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mLNaCl試樣溶液，E為電池電動(dòng)勢(shì)（v-伏或mv-毫伏），V為體積—mL本文檔共63頁(yè)；當(dāng)前第54頁(yè)；編輯于星期二\18點(diǎn)32分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（2）加入AgNO3的體積V（ml）

E/V△E/△V

V平均△2E/△V224.100.1830.1124.1524.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.424.400.3160.2424.45-5.924.500.3400.1124.55-1.324.600.3510.0724.65-0.424.700.3580.05024.8