第四節(jié)電解與庫侖分析

第四節(jié)電解與庫侖分析第一頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五一、電解分析的基本原理

1.基本原理

（1）電解裝置與電解過程兩類電池：原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽極)；電解電池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極)；第二頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五電解過程

電解硫酸銅溶液,

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源“-”極相連的陰極上開始有Cu生成，同時(shí)在與電源“+”極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu陽極反應(yīng)：2H2O＝O2+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí),陰極是否有銅析出?第三頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五（2）理論分解電壓與析出電位a.理論分解電壓：

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D’點(diǎn)）。b.實(shí)際分解電壓(析出電位)

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。c.產(chǎn)生差別的原因

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？第四頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五（3）濃差極化

產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化

濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散第五頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五（4）電化學(xué)極化電化學(xué)極化：電荷遷越相界面的放電所需的超電位。

產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。第六頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.電重量分析法與電解分離電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。三種方式：(1)恒電流電重量分析法保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法(2)恒外電壓電重量分析法

不能精確保持陰極電位恒定，較少采用。第七頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五(3)控制陰極電位電重量分析法a.三電極系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。b.A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：(I)A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；(II)被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.35V(III)被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差>0.20V對于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？

第八頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五電解時(shí)間的控制電解完成99.9%所需的時(shí)間為:

t99.9%=7.0V/DA

電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時(shí)間?電流-時(shí)間曲線。A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；：擴(kuò)散層厚度當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。第九頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五二、庫侖分析法1.基本原理法拉第第一定律:物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。第十頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計(jì)。第十一頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五3.電量的確定恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)作圖法：以lgit對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%第十二頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五庫侖計(jì)：（1）氫氧庫侖計(jì)（電解水）

1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL氧氣5600mL共產(chǎn)生：16800mL氣體（2）庫侖式庫侖計(jì)(電解硫酸銅)電解結(jié)束后，反向恒電流電解，

沉積的Cu全部反應(yīng)；Q=i

t

（3）電子積分庫侖計(jì)

第十三頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五電流效率與影響電流效率的因素（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。電流效率：第十四頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五三、恒電流庫侖分析──庫侖滴定

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。1.庫侖滴定的特點(diǎn)(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液(2)滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)(3)庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測量(4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5-10-9

g/mL第十五頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.庫侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽極反應(yīng)：H2O=1/2O2+2H++2e陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化還原滴定陽極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e第十六頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五四、微庫侖分析技術(shù)

裝置：圖

特點(diǎn)：

靈敏，快速，方便

原理與分析過程：（

以電生Ag+為例）含Ag+底液的電位為：E測，

設(shè)：偏壓為E偏，

使:E測=E偏，則:△E=0，

I電解=0，體系處于平衡。第十七頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五分析過程描述：

當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后，與Ag+反應(yīng)生成AgCl，使Ag+濃度降低，則：E測≠E偏

△E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞。

產(chǎn)生一個(gè)對應(yīng)于E量的電流I流過滴定池。在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag→Ag++e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反應(yīng)：

Ag++Cl-→AgCl↓當(dāng)Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位始終不等于E偏，電解不斷進(jìn)行。當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中[Ag+]達(dá)到初始值。此時(shí)

：E測=E偏，△E=0，使I電解=0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過程不斷重復(fù)。第十八頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五卡爾費(fèi)休（KarlFisher）法測定微量水基本原理：利用I2氧化SO2時(shí)，水定量參與反應(yīng)。電解產(chǎn)生碘。1g水對應(yīng)10.722毫庫侖電量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生I2+SO2+2H