化學(xué)反應(yīng)工程

關(guān)于化學(xué)反應(yīng)工程第1頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三均相反應(yīng)：參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于同一個相內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)動力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程。均相反應(yīng)動力學(xué)是研究均相反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。本章主要介紹：化學(xué)計量方程；反應(yīng)速率的定義；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)速率方程；不同反應(yīng)的速率式及其解析式。第2頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.1基本概念及術(shù)語2.1-1化學(xué)計量方程

表示各反應(yīng)物、生成物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的方程。一般化形式注意以下幾點：（1）反應(yīng)物計量系數(shù)為負(fù)數(shù)，反應(yīng)產(chǎn)物計量系數(shù)為正數(shù)。（2）化學(xué)計量方程本身與反應(yīng)的實際歷程無關(guān)。（3）只用一個計量方程即可唯一給出各反應(yīng)組分之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)稱為單一反應(yīng)；必須用兩個以上計量方程才能確定各反應(yīng)組分量的變化關(guān)系的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。（4）若單一反應(yīng)的各計量系數(shù)滿足，則稱為等分子反應(yīng)。第3頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.1基本概念及術(shù)語2.1-2反應(yīng)速率的定義

單位時間、單位反應(yīng)容積內(nèi)著眼組分K的物質(zhì)的量的變化。對單一反應(yīng)AP反應(yīng)物A消耗速率產(chǎn)物生成速率注意：（1）反應(yīng)速率前冠以負(fù)號，避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值；（2）各組分反應(yīng)速率的關(guān)系：（3）以上定義式僅適用于分批式操作的反應(yīng)速率。恒容過程恒容過程第4頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.1基本概念及術(shù)語2.1-3反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和膨脹因子一、轉(zhuǎn)化率：由定義式可得：則組分A的反應(yīng)速率可用轉(zhuǎn)化率表示為：恒容條件下討論：轉(zhuǎn)化率是衡量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化程度的量，若存在多種反應(yīng)物時，不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可能不相同。為什么？第5頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三二、膨脹因子（氣相反應(yīng)）

物理意義：每消耗1mol反應(yīng)物K，引起整個物系總物質(zhì)的量的變化。（1）由化學(xué)計量式計算

（2）由總物料衡算計算整理得注意：不同反應(yīng)物的膨脹因子值不同，使用時必須注明下標(biāo)。2.1基本概念及術(shù)語（2-1-19）（2-1-16）（2-1-17）第6頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三例計算下列氣相反應(yīng)的膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P

2.1基本概念及術(shù)語第7頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.1基本概念及術(shù)語2.1-4反應(yīng)速率方程一、函數(shù)形式

（1）雙曲函數(shù)型由反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出，常用于反應(yīng)機(jī)理分析。（2）冪函數(shù)型由質(zhì)量作用定律得到，函數(shù)中的參數(shù)需通過實驗測定，常用于工程計算。二、動力學(xué)方程設(shè)一均相不可逆反應(yīng)動力學(xué)方程式中，k、α、β是動力學(xué)參數(shù)，由實驗測定。第8頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.1.2均相反應(yīng)動力學(xué)方程討論（1）一般情況下，總壓P對反應(yīng)速率的影響不大，可忽略。（2）α、β稱為反應(yīng)級數(shù)，表示反應(yīng)速率對反應(yīng)物濃度的敏感程度。α與β之和稱為總反應(yīng)級數(shù)。

注意反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)計量系數(shù)之間的區(qū)別。（3）k是反應(yīng)速率常數(shù)，反映了反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響。

Arrhenius式式中，E是反應(yīng)活化能，表示反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度的敏感程度。

升高溫度，k總是增大的，但增大幅度與E值大小有關(guān)。T↑，有利于E值大的反應(yīng)；T↓，有利于E值小的反應(yīng)。（4）E、α、β是動力學(xué)參數(shù)，由實驗測定。它們是對反應(yīng)過程進(jìn)行分析的基本依據(jù)。第9頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.1.2均相反應(yīng)動力學(xué)方程解：將Arrhenius式取對數(shù)，則有由式可見，lnk與1/T之間為線性關(guān)系。整理表2.1-1中數(shù)據(jù)可得第10頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三第11頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.1.2均相反應(yīng)動力學(xué)方程注意：①k0，E在一定溫度范圍內(nèi)可以當(dāng)著常數(shù)，若實際反應(yīng)溫度超出實驗溫度范圍時，將會產(chǎn)生誤差。②k僅是溫度的函數(shù)，其量綱與反應(yīng)的總級數(shù)有關(guān)。③氣相反應(yīng)用分壓表示濃度時，可利用氣體狀態(tài)方程對k值進(jìn)行換算，這時k的量綱也相應(yīng)改變。第12頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三例：在反應(yīng)溫度為400K時，某氣相反應(yīng)的速率方程為問：（1）速率常數(shù)的單位是什么？（2）如速率表達(dá)式為速率常數(shù)等于多少？第13頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三解：（1）k的單位是（2）設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程，則得第14頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.2單一反應(yīng)速率式的解析

反應(yīng)速率的定義式是微分式，將其與動力學(xué)方程關(guān)聯(lián)并積分，可得到反應(yīng)物濃度隨時間變化的關(guān)系。該過程稱為反應(yīng)速率式的解析。本節(jié)介紹等溫、恒容、間歇操作條件下單一反應(yīng)速率式的解析。2.2-1不可逆反應(yīng)一、一級不可逆反應(yīng)AP由反應(yīng)速率定義式和動力學(xué)方程，等溫條件下,分離變量積分得∵即或根據(jù)此式可通過實驗測定k。第15頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三二、二級不可逆反應(yīng)A+BPt=0cA0cB0t=tcA0(1-xA)cB0-cA0xA二級反應(yīng)動力學(xué)方程為將濃度代入得設(shè)A和B的初始濃度比為M，即代入上式整理得以下分兩種情況討論(1)第16頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三（1）M=1，即A和B的初始濃度相同以濃度表示的積分結(jié)果為（2）M≠1，cB0=McA0（1）式積分得或(1)式可寫成積分得第17頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三圖2.2.1二級反應(yīng)的線性回歸根據(jù)上面的積分方程，可以設(shè)計實驗求得反應(yīng)速率常數(shù)。但要注意，兩種類型的數(shù)據(jù)處理方法不同。第18頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三三、n級不可逆反應(yīng)nAP動力學(xué)方程：n≠1，積分得（2.2-13）（2.2-12）

表2-2-1列出了反應(yīng)級數(shù)為整數(shù)的單一反應(yīng)的速率方程的積分形式。應(yīng)知道實際反應(yīng)的動力學(xué)方程中，反應(yīng)級數(shù)大多數(shù)不是整數(shù)，不易得到解析解，這時可采用圖解積分或數(shù)值積分方法求解。由作1/(-rA)~cA或1/(-rA)~xA曲線，由曲線下邊的面積求得t。第19頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三第20頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三可逆反應(yīng)：正、逆方向同時以顯著速率進(jìn)行的反應(yīng)。2.3.1一級可逆反應(yīng)

方法：先物料衡算確定A和R的函數(shù)關(guān)系，再代入動力學(xué)方程積分。t=0cA0cR0t=tcA0(1-xA)cR0+cA0xA代入動力學(xué)方程整理得2.2-2可逆反應(yīng)第21頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三可逆反應(yīng)的計算中常引入化學(xué)平衡數(shù)據(jù)，這里假設(shè)表2-2-2列出其它可逆反應(yīng)的速率方程的積分形式。要求能夠根據(jù)具體反應(yīng)正確選擇方程式進(jìn)行計算。（1）（1）第22頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三第23頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.2-3均相催化反應(yīng)A+CR+C速率方程

積分得均相催化反應(yīng)中催化劑濃度不變，其計算過程與均相反應(yīng)相同。前述均相反應(yīng)速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常數(shù)的差別。第24頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三反應(yīng)式A+C2C+R動力學(xué)方程初始條件：t=0，cA=cA0,cC=cC0,和cR0=0設(shè)則有代入動力學(xué)方程得特點：有一最大反應(yīng)速率（2-2-30）cM0/2-rAcA2.2-4自催化反應(yīng)-rA,max第25頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三對式（2-2-30）微分，并令其導(dǎo)數(shù)等于零，得到最大反應(yīng)速率及對應(yīng)的反應(yīng)物濃度對式（2-2-30）積分，得到反應(yīng)物濃度和轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系。（2-2-31）

將式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反應(yīng)速率時的反應(yīng)時間（2-2-33）（2-2-34）（2-2-32）第26頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三氣相反應(yīng)的速率方程上述速率方程都是在恒容條件的前提下討論的。一般來說，液相反應(yīng)都可以看成是恒容過程，而氣相反應(yīng)中組分總摩爾數(shù)變化會使反應(yīng)體系的體積或總壓發(fā)生變化，從而影響組分的濃度值?？煞譃閮煞N情況：（1）等溫等壓變?nèi)葸^程（連續(xù)反應(yīng)）（2）等溫等容變壓過程（間歇反應(yīng)）這兩種情況必須應(yīng)用膨脹因子來計及反應(yīng)反應(yīng)前后總摩爾數(shù)變化的影響。氣相反應(yīng)速率方程常用組分分壓或總壓表示，以下介紹不同形式速率方程的變換方法。第27頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三一、等溫等壓變?nèi)葸^程變?nèi)莘磻?yīng)過程中，物料濃度變化受到化學(xué)變化和體積變化的雙重影響。在等溫等壓下反應(yīng)物A濃度將代入上式則有（1）（2）

以上兩式是變?nèi)葸^程反應(yīng)物濃度（或分壓）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式。變?nèi)葸^程計算時，動力學(xué)方程中的濃度必須以上面（1）或（2）式代入。第28頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三對任一n級反應(yīng)即積分式第29頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三二、等溫等容變壓過程此時，反應(yīng)物濃度與分壓成正比，可直接根據(jù)氣體狀態(tài)方程換算。整理得

工程上，總壓數(shù)據(jù)較容易測量，故常用總壓表示的動力學(xué)方程。根據(jù)膨脹因子定義：得由（A）得（C）對（B）式微分得（B）第30頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三將（B）和（C）式代入（A）式整理得（D）例：總壓法測定氣相反應(yīng)速率常數(shù)。設(shè)在一間歇反應(yīng)器中進(jìn)行等溫等容反應(yīng)，2N2O（A）N2O4（P）動力學(xué)方程為：解：（1）由化學(xué)計量式計算膨脹因子設(shè)yA0=1，將n=2，δA=-1/2代入（D）式，整理得（E）第31頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三將（E）式積分，得：根據(jù)式（F）就可通過實驗測量反應(yīng)時間t和反應(yīng)器中總壓p，再以實驗數(shù)據(jù)作1/（2p-p0）～t圖，得到一條直線，直線斜率為k/RT。（F）第32頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三2.3復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：需用兩個以上獨立的計量方程來描述的反應(yīng)。典型的復(fù)合反應(yīng)有以下兩種。（1）平行反應(yīng)（2）串聯(lián)反應(yīng)主反應(yīng)：生成目標(biāo)產(chǎn)物P的反應(yīng)。副反應(yīng)：生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。研究目標(biāo)：提高主反應(yīng)速率，抑制副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到改善產(chǎn)品分布，提高原料利用率的目的。第33頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三幾個術(shù)語（1）收率：生成目的產(chǎn)物P與消耗掉的著眼反應(yīng)物A的物質(zhì)的量之比。瞬時收率總收率（2）得率：生成目的產(chǎn)物P與著眼反應(yīng)物A起始的物質(zhì)的量之比。（3）選擇性：生成目的產(chǎn)物P與副產(chǎn)物S的物質(zhì)的量之比。瞬時選擇性總選擇性（2-40）（2-42）（2-45）（假設(shè)A的計量系數(shù)為1）（2-39）（2-46）(4)第34頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三平行反應(yīng)

一種反應(yīng)物按不同途徑反應(yīng)，生成不同的反應(yīng)物。根據(jù)反應(yīng)種類可分為若干種組合。本節(jié)僅討論兩種最簡單的情況。（1）主、副反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)；（2）主反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng)，副反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)。第35頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三一、一級不可逆平行反應(yīng)ApPiS初始條件：t=0，cA=cA0，cP=cP0，cS=cS0對式（3）積分得k1k2（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（1）（2）（3）（4）（5）（6）式（4）分別代入式（1）和（2）積分得第36頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三得率總選擇性瞬時選擇性以上結(jié)果僅對恒溫、恒容、一級不可逆平行反應(yīng)成立。收率第37頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三討論：（1）實驗測定一級不可逆平行反應(yīng)平衡常數(shù)的方法a.由圖解法得到k1+k2的和；b.由圖解法得到k1/k2的比值；c.由k1和k2的和與比值，求得k1和k2的值。（2）提高一級不可逆平行反應(yīng)收率和得率的措施根據(jù)主、副反應(yīng)活化能的大小改變反應(yīng)溫度。E1>E2，提高反應(yīng)溫度；E1<E2，降低反應(yīng)溫度。第38頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三（3）一級不可逆平行反應(yīng)中各組分的濃度分布與簡單的一級不可逆反應(yīng)變化趨勢相同。反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時間單調(diào)減??；產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時間單調(diào)增大。第39頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三二、主反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng)，副反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)APS初始條件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0對式（3）積分得k1k2（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（1）（2）（3）（5）產(chǎn)物的收率可利用瞬間收率求取。（4）第40頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三（5）式積分得（6）因則將（6）代入（7）得（7）（8）第41頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三由（6）式和（8）式求得產(chǎn)物P的選擇性令代入（9）式化簡為（9）（10）第42頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三xA01.01.0λ=0.1λ=1由式(10)作不同λ下選擇性與轉(zhuǎn)化率的曲線如右圖所示。由圖可見，對主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)的平行反應(yīng)，應(yīng)該盡可能取較小的λ值，途徑有兩個。（1）提高反應(yīng)物初濃度；（2）改變反應(yīng)溫度，減低k2/k1比值。另外，為了保證較高收率，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不宜過高。第43頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)APS初始條件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0對式（2-53）積分得k1k2（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（2-54）（2-55）（2-53）（2-56）（2-58）（2-59）式（2-56）代入式（2-54）得一階微分方程，解此方程得由得第44頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三通解：初始條件：t=0，cP=0。代入上式得特解：（2-57）第45頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三一級平行反應(yīng)與串聯(lián)反應(yīng)特性比較平行反應(yīng)：反應(yīng)物單調(diào)減少，主、副產(chǎn)物均單調(diào)增加。串聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)物單調(diào)減少，主產(chǎn)物有一極大值，副產(chǎn)物單調(diào)增加。

該特性是判別反應(yīng)類型的重要依據(jù)。說明：其它級數(shù)串聯(lián)反應(yīng)的濃度分布與一級反應(yīng)的濃度分布基本相似。

平行反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)第46頁，講稿共53頁，2023年5月2日，星期三一級串聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間式（2-58）對t求導(dǎo)，并令得式（2-60）代入式（2-