濕式氧化技術(shù)

關(guān)于濕式氧化技術(shù)第1頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三主要內(nèi)容◎

濕式氧化技術(shù)及特點(diǎn)◎濕式氧化技術(shù)作用機(jī)理◎影響濕式氧化處理效果的主要因素

◎濕式氧化工藝和設(shè)備◎濕式氧化處理技術(shù)的應(yīng)用◎催化濕式氧化技術(shù)第2頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三濕式氧化技術(shù)及特點(diǎn)1.濕式氧化法：指在高溫（125-320℃）和高壓（0.5-20MPa）條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相體系中，將廢水中的有機(jī)物氧化分解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的過(guò)程。相應(yīng)的技術(shù)稱之為濕式氧化技術(shù)（wetairoxidation，WAO）。2.WAO最初由美國(guó)的F.J.Zimmermann在1944年研究提出的，并于1958年首次用于處理造紙黑液，也稱齊默爾曼法。第3頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三第4頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三濕式氧化反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)階段：前段受氧的傳質(zhì)控制，后段受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。保證濕式氧化過(guò)程的必要條件

——高溫、高壓及液相條件溫度是WAO過(guò)程的關(guān)鍵影響因素，溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越快；溫度升高可以增加氧氣的傳質(zhì)速度，減小液體的粘度。壓力的主要作用是保證氧的分壓維持在一定的范圍內(nèi)，確保液相中有較高的溶解氧濃度。液相（水）保證有機(jī)物和氧良好的混溶（均相體系的反應(yīng)，不受相間傳質(zhì)影響）。第5頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn)（與常規(guī)的處理方法相比）（1）應(yīng)用范圍廣——幾乎可以無(wú)選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，特別是毒性大、常規(guī)方法難降解的廢水；（2）處理效率高——在合適的溫度和壓力條件下，WAO的COD處理效率可達(dá)到90%以上；（3）氧化速度快——大部分的反應(yīng)停留時(shí)間在30～60min以內(nèi)（停留時(shí)間短）。處理裝置小，占地少，結(jié)構(gòu)緊湊，易于管理。第6頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三（4）二次污染較少——C被轉(zhuǎn)化為CO2，N被轉(zhuǎn)化為NH3、NO3-、N2，鹵化物和硫化物被氧化為相應(yīng)的無(wú)機(jī)鹵化物和硫化物，在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有NOx、SO2、HCl、CO等有害的物質(zhì)產(chǎn)生。（5）能耗少，可以回收能量和有用物料——系統(tǒng)的反應(yīng)熱可以用來(lái)加熱進(jìn)料，系統(tǒng)中排出的熱量可以用來(lái)產(chǎn)生蒸汽或加熱水，反應(yīng)放出的氣體可以用來(lái)產(chǎn)生機(jī)械能或電能等。第7頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三濕式氧化技術(shù)作用機(jī)理主要包括傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程，目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為WAO反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，通常分為三個(gè)階段：鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞、鏈的終止。（1）鏈的引發(fā)：反應(yīng)物分子生成自由基的過(guò)程。

RH+O2→R·+·HO2

（RH為有機(jī)物）

2RH+O2→2R·+H2O2H2O2→2·OH第8頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三（2）鏈的發(fā)展與傳遞：自由基與分子相互作用，交替進(jìn)行使自由基數(shù)量迅速增加的過(guò)程。

RH+·OH→R·+H2OR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·第9頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三（3）鏈的終止：若自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子，則鏈的增長(zhǎng)過(guò)程終止。

R·+R·→R-RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2第10頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三A+O2B+O2CO2、H2O反應(yīng)過(guò)程示意圖大分子有機(jī)物和不穩(wěn)定的中間化合物A被氧化降解，生成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物B，然后再被氧化為最終產(chǎn)物如CO2。第11頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三影響濕式氧化處理效果的主要因素1.廢水的反應(yīng)熱和空氣量在濕式氧化（濕式燃燒）系統(tǒng)中依靠有機(jī)物被氧化所釋放的氧化熱來(lái)維持反應(yīng)溫度，單位質(zhì)量被氧化物質(zhì)在氧化過(guò)程中產(chǎn)生的熱值即為燃燒值。同時(shí)，濕式氧化過(guò)程中需要消耗空氣，所需空氣的量由廢水降解的COD值計(jì)算獲得。第12頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三經(jīng)驗(yàn)公式——（1）完全去除時(shí)空氣的理論需要量與廢液濃度之間的關(guān)系：

A=4.3COD（g空氣/L廢液）（2）放熱量：

H=4.3COD×3.16=13.6COD（kJ/L廢液）第13頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三第14頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)

大量研究表明：有機(jī)物氧化與物質(zhì)的電荷特征和空間結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，不同的廢水有各自的反應(yīng)活化能和不同的氧化反應(yīng)過(guò)程，因此濕式氧化的難易程度不同。第15頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.溫度

決定性因素。反應(yīng)溫度低，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)物的去除率也不會(huì)顯著提高。第16頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三原因：（1）溫度T＜100℃時(shí)，氧的溶解度隨著溫度的升高而降低；溫度T>150℃時(shí)，有機(jī)物的溶解度隨著溫度的升高而增大，氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨著溫度的升高而增大；（2）溫度升高使液體的粘度減小，因此溫度升高有利于氧在液體中的傳質(zhì)和有機(jī)物氧化。溫度越高，有機(jī)物的氧化越完全但是，溫度升高，總壓力增大，動(dòng)力消耗增加，且對(duì)反應(yīng)器的要求越高，因此，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，應(yīng)選擇合適的溫度，既要滿足氧化的效率，又要合理地設(shè)計(jì)能量消耗等費(fèi)用。第17頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.壓力系統(tǒng)壓力的主要作用是保持反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)液相的存在，對(duì)氧化反應(yīng)的影響并不顯著。如果壓力過(guò)低，大量的反應(yīng)熱會(huì)消耗在水的蒸發(fā)上，這樣不但反應(yīng)溫度得不到保證，而且反應(yīng)器有蒸干的危險(xiǎn)。因此，在一定溫度下，總壓不應(yīng)低于該溫度下水的飽和蒸氣壓。第18頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三5.廢水的pH值反應(yīng)體系的pH值變化的規(guī)律：先變?。ㄖ虚g體羧酸的積累）后略有升高（中間體的進(jìn)一步氧化），溫度越高，物質(zhì)的轉(zhuǎn)化越快，pH值的變化越劇烈。廢水的pH值對(duì)濕式氧化的影響有三種情況：（1）pH值越低，氧化效果越好。例：有機(jī)磷農(nóng)藥廢水；（2）pH值對(duì)COD去除率的影響存在極值點(diǎn)。例：含酚廢水在pH值為3.5~4.0時(shí)，COD的去除率最大。（3）pH值越高，處理效果越好。例：酒廠廢水。第19頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三——調(diào)節(jié)廢水到適宜的pH值，有利于加快反應(yīng)的速度和有機(jī)物的降解。——低的pH值對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕增加，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)要求高，材料使用費(fèi)用增加；低的pH值易使催化劑活性組分溶出和流失，造成二次污染。設(shè)計(jì)WAO流程時(shí)要兩者兼顧。第20頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.停留時(shí)間（1）達(dá)到處理效果所需要的時(shí)間隨反應(yīng)溫度的升高而縮短；（2）去除率越高，所需的反應(yīng)溫度越高或反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)；（3）氧分壓越高，所需的溫度越低或反應(yīng)時(shí)間越短。根據(jù)污染物被氧化的難易程度以及處理的要求，可確定最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。一般而言，濕式氧化處理裝置的停留時(shí)間在0.1～2h之間。第21頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三7.攪拌強(qiáng)度在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，氧氣從氣相向液相中傳質(zhì)與攪拌強(qiáng)度有關(guān)。攪拌強(qiáng)度影響傳質(zhì)速率，攪拌強(qiáng)度越大，液體的湍流程度越大，氧氣在液相中的停留時(shí)間越長(zhǎng)，傳質(zhì)速率就越大。當(dāng)攪拌強(qiáng)度增大到一定程度時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)傳質(zhì)速率的影響很小。第22頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三8.反應(yīng)產(chǎn)物一般條件下，大分子有機(jī)物經(jīng)濕式氧化處理后，大分子斷裂，然后進(jìn)一步被氧化為小分子的含氧有機(jī)物。乙酸是一種常見(jiàn)的中間產(chǎn)物，由于其進(jìn)一步氧化較困難，往往會(huì)積累下來(lái)。如果進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，可將乙酸等中間產(chǎn)物完全氧化為CO2和H2O等最終產(chǎn)物。選擇適宜的催化劑和優(yōu)化工藝條件，可以使中間產(chǎn)物有利于WAO的徹底氧化。第23頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三9.反應(yīng)尾氣WAO系統(tǒng)排出的氧化氣體成分，隨著燃燒物質(zhì)和工藝條件的變化而不同。WAO氧化氣體的主要組成成分見(jiàn)下表。成分烴H2N2O2ArCO2含量/%≤0.020.0282.82.00.913.9WAO氧化氣體的主要成分是N2和CO2。氧化氣體一般具有刺激性臭味，需進(jìn)行脫臭處理。第24頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三濕式氧化工藝和設(shè)備Zimpro工藝（應(yīng)用最廣泛的WAO流程）

20世紀(jì)30年代提出，40年代開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室研究，1950年首次正式工業(yè)化T：420~598K，P：2.0~12MPa，t：40min~4h，平均60min第25頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.Wetox工藝（4~6個(gè)連續(xù)攪拌小室組成的階梯水平式反應(yīng)器）T：480~520K，P：4.0MPa左右，t：30~60min第26頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三應(yīng)用：Wetox工藝適用于有機(jī)物的完全氧化降解或作為生物處理的預(yù)處理過(guò)程，廣泛應(yīng)用于處理煉油、石油化工廢液，如含氰廢液、酸性污水，氯化含油污泥，含氨、氯廢液等，也可用于電鍍、造紙、鋼鐵、汽車工業(yè)等的廢液處理。缺點(diǎn)：使用機(jī)械攪拌的能量消耗、轉(zhuǎn)動(dòng)軸的高壓密封問(wèn)題、維修問(wèn)題；反應(yīng)器水平放置占地較大。第27頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.Vertech工藝（深井反應(yīng)器）第28頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三組成：由一個(gè)垂直在地面下1200~1500m的反應(yīng)器及兩個(gè)管道組成，內(nèi)管為入水管，外管為出水管。操作條件：井的深度在1200~1500m之間，反應(yīng)器底部的壓力在8.5~11MPa，反應(yīng)器內(nèi)的溫度可達(dá)550K，停留時(shí)間約為1h。優(yōu)點(diǎn)：高壓可以部分由重力轉(zhuǎn)化，減少了物料進(jìn)入高壓反應(yīng)器所需要的能量。缺點(diǎn)：深井的腐蝕；反應(yīng)器長(zhǎng)，停留時(shí)間長(zhǎng)。第29頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.Kenox工藝（帶有混合和超聲波裝置的連續(xù)循環(huán)反應(yīng)器）第30頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三原理：廢水和空氣進(jìn)入反應(yīng)器后，先在內(nèi)筒體內(nèi)流動(dòng)，之后從內(nèi)、外筒體間流出反應(yīng)系統(tǒng)。內(nèi)筒體內(nèi)的混合裝置便于廢水和空氣的接觸。超聲探測(cè)裝置安裝在反應(yīng)器的上部，利用超聲輻射的空化效應(yīng)在一定范圍內(nèi)瞬間產(chǎn)生高溫和高壓，加速反應(yīng)進(jìn)行操作條件：T在473~513K之間，P在4.1~4.7MPa之間，t為40min。高壓可以部分由重力轉(zhuǎn)化，減少了物料進(jìn)入高壓反應(yīng)器所需要的能量。缺點(diǎn)：使用機(jī)械攪拌能耗過(guò)高、高壓密封易出現(xiàn)問(wèn)題、設(shè)備維護(hù)較難。第31頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三5.Oxyjet工藝第32頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三組成：系統(tǒng)主要由噴射流混合器和反應(yīng)器組成。優(yōu)點(diǎn)：經(jīng)射流裝置作用，使液體形成細(xì)小的液滴，實(shí)際上產(chǎn)生大量氣液霧混合物，大大強(qiáng)化了傳質(zhì)面積，反應(yīng)停留時(shí)間大大被縮短。例：氧化苯酚的工作T為413~453K，停留時(shí)間為2.5s，苯酚的降解率為20%~50%。第33頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三6.濕式氧化的基本流程（1）將廢水用高壓排液泵送入反應(yīng)系統(tǒng)中，空氣（或純氧）與廢水混合后，進(jìn)入熱交換器，換熱后的液體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后送入反應(yīng)器內(nèi)。（2）氧化反應(yīng)在氧化反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器也是濕式氧化的核心設(shè)備。隨著反應(yīng)器內(nèi)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，釋放出來(lái)的反應(yīng)熱使混合物的溫度升高，達(dá)到氧化所需的最高溫度。（3）氧化后的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)控制閥減壓后送入換熱器，與進(jìn)水換熱后進(jìn)入冷凝器。液體在分離器分離后，分別排放。第34頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三7.濕式氧化的主要設(shè)備（1）反應(yīng)器：WAO設(shè)備中的核心部分。工作條件是高溫、高壓，且所處理的廢水通常有一定的腐蝕性，因此對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)要求較高，需有良好的抗壓強(qiáng)度，且內(nèi)部材質(zhì)需耐腐蝕，如不銹鋼、鎳鋼、鈦鋼等。（2）熱交換器：廢水進(jìn)入反應(yīng)器之前，需要通過(guò)熱交換器與出水的液體進(jìn)行熱交換，因此要求熱交換器有較高的傳熱系數(shù)，較大的傳熱面積和較好的耐腐蝕性，且良好保溫能力。懸浮物較多的物料采用立式逆流管套式熱交換器，懸浮物少的采用多管式熱交換器。第35頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三（3）空氣壓縮機(jī)：為了減少費(fèi)用，常采用空氣作為氧化劑，當(dāng)空氣進(jìn)入高溫﹑高壓的反應(yīng)器之前，需要使空氣通過(guò)熱交換器升溫和通過(guò)壓縮機(jī)提高空氣壓力，以達(dá)到需要的溫度和壓力。通常使用復(fù)式壓縮機(jī)，根據(jù)壓力要求選定段數(shù)，一般選3~4段。（4）氣液分離器：壓力容器。氧化后的液體經(jīng)過(guò)熱交換器后溫度降低，使液相中的O2、CO2和易揮發(fā)的有機(jī)物從液相進(jìn)入氣相分離。分離器內(nèi)的液體再經(jīng)過(guò)生物處理或直接排放。第36頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三濕式氧化技術(shù)的應(yīng)用1.處理活性污泥（WAO最成功的應(yīng)用領(lǐng)域）傳統(tǒng)處理方法：經(jīng)干燥床或真空過(guò)濾脫水后填埋或焚燒。

WAO工藝的優(yōu)點(diǎn)：可以將活性污泥氧化為無(wú)菌、生物穩(wěn)定、便于填埋和脫水的形式；污泥量大大減少；處理費(fèi)用明顯降低。

50%以上的WAO裝置用于活性污泥的處理第37頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.處理農(nóng)藥廢水

RandallT.L及KnoppP.V等人采用濕式氧化技術(shù)對(duì)多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行了試驗(yàn)，當(dāng)溫度在204～316℃范圍內(nèi)，廢水中烴類有機(jī)物及其鹵化物的分解率達(dá)到或超過(guò)99%，甚至連一般化學(xué)氧化難以處理的氯代物如多氯聯(lián)苯（PCB）、DDT等通過(guò)濕式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了處理出水的可生化性，使得后續(xù)的生化處理能得以順利進(jìn)行。第38頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.處理染料廢水經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：活性染料和酸性染料適合濕式氧化，而直接染料稍難以空氣氧化。多數(shù)染料廢水是酸性類型的，采用濕式氧化法處理染料廢水具有較大潛力。在200℃，總壓6.0～6.3Mpa，進(jìn)水COD為3280～4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接黑染料廢水的COD去除率分別為83.6%、65%、50%。第39頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.處理含酚廢水目前傳統(tǒng)的處理技術(shù)均存在各種各樣的問(wèn)題：萃取法達(dá)標(biāo)困難，溶劑消耗量大；吸附法要求程度較高的預(yù)處理，吸附劑價(jià)格昂貴；化學(xué)氧化法處理效果好，但氧化劑費(fèi)用很高。相比之下，采用濕式氧化處理含酚廢水具有較好的應(yīng)用前景：出水處理效果穩(wěn)定，可生化性好，不太高的進(jìn)水濃度可以處理后直接排放；若進(jìn)水濃度極高可以輔以生化法。第40頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三催化濕式氧化技術(shù)1.

傳統(tǒng)的濕式氧化技術(shù)需要較高的溫度和壓力，相對(duì)較長(zhǎng)的停留時(shí)間，尤其對(duì)某些難氧化的有機(jī)化合物反應(yīng)要求更為苛刻。2.傳統(tǒng)濕式氧化技術(shù)的改進(jìn)（1）使用催化劑降低反應(yīng)的活化能，從而在不降低處理效果的情況下，降低反應(yīng)溫度和壓力

——催化濕式氧化技術(shù)（CatalyticWetAirOxidation，CWAO）第41頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三（2）將廢液溫度升高至水的臨界溫度以上，利用超臨界水的良好特性來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程。

——超臨界濕式氧化技術(shù)（SupercriticalWetAirOxidation，SCWAO）（3）反應(yīng)中加入比O2氧化能力更強(qiáng)的氧化劑，如過(guò)氧化物、臭氧等。

——過(guò)氧化物濕式氧化技術(shù)（WetPeroxideOxidation，WPO）第42頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.催化濕式氧化技術(shù)（CWAO）

在傳統(tǒng)的濕式氧化處理體系中加入催化劑，降低反應(yīng)的活化能，從而在不降低處理效果的情況下，降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解的能力，縮短反應(yīng)的時(shí)間，提高反應(yīng)效率，并減少了設(shè)備的腐蝕和降低了成本。原因：（1）降低了反應(yīng)的活化能；（2）改變了反應(yīng)的歷程。

催化劑有選擇性，并且廢水中含有許多種類和結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)物，需要對(duì)催化劑進(jìn)行篩選。第43頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.

根據(jù)濕式催化氧化技術(shù)中使用的催化劑在反應(yīng)中存在的狀態(tài)，可將濕式氧化分為兩類：均相濕式氧化和非均相濕式氧化。（一）均相濕式氧化均相催化劑：可溶性的催化劑，以分子或離子水平對(duì)反應(yīng)過(guò)程起催化作用。例：Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V、Zn、Cr、Mo等可溶性鹽催化劑；Fenton試劑。第44頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三第45頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三Cu的均相濕式氧化

Cu的催化活性較為明顯，因?yàn)镃u2+容易與有機(jī)物和分子氧的電子結(jié)合成絡(luò)合物，并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移使有機(jī)物和分子氧的反應(yīng)活性提高。氧化機(jī)理：（1）鏈的引發(fā)HO—R—H+Cu-Cat→O=R·—H+·H—Cu-Cat（2）鏈的傳播

O=R·—H+O2→O=RH—OO·O=RH—OO·+HO—R—H→HO—R—OOH+O=R·—H

第46頁(yè)，講稿共50頁(yè)，2023年5月2日，星期三（3）過(guò)氧