原子吸收光譜法

第七章原子吸收光譜法1、 解釋下列名詞原子吸收線是基態(tài)原子吸收一定輻射能后被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)產(chǎn)生的光譜線。寬帶吸收和窄帶吸收分子或離子吸收為寬帶吸收；氣態(tài)基態(tài)原子吸收為窄帶吸收積分吸收和峰值吸收積分吸收是吸收線輪廓內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分jKdr；峰值吸收是在中心頻率％兩旁很窄范圍(dr^0)內(nèi)的積分吸收，可通過測(cè)量發(fā)射線強(qiáng)度和變化獲得AlgL。V譜線的自然寬度和變寬在無外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度稱為自然寬度；由各種因素引起的譜線寬度增加稱為變寬。譜線的熱變寬和壓力變寬譜線的熱變寬是指原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)引起的譜線變寬；壓力變寬是由同種輻射原子間或輻射原子與其它粒子間相互碰撞產(chǎn)生的譜線變寬，與氣體壓力有關(guān)，稱壓力變寬。石墨爐原子化法和氫化物原子化法以石墨管作為電阻發(fā)熱體使試樣中待測(cè)元素原子化的方法稱石墨爐原子化法；反應(yīng)生成的揮發(fā)性氫化物在電熱或火焰原子化器中原子化稱為氫化物原子化法。光譜通帶單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。基體改進(jìn)劑能改變基體的熱穩(wěn)定性以避免化學(xué)干擾的化學(xué)試劑。特征濃度和特征質(zhì)量把能產(chǎn)生1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。2、 在原子吸收光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心陰極燈為什么可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源？答：因?yàn)樵游站€的半寬度約為10-2?10-3nm，為解決其測(cè)量難題需用銳線光源。由于空心陰極燈的工作電流一般在1?20mA，放電溫度較低，被濺射出的陰極自由電子密度也較低，同時(shí)又是在低壓氣氛中放電，故發(fā)射線的熱變寬』％、壓力變寬AXl和自吸變寬都很小，故可發(fā)射特征譜線是半寬度很窄的銳線(10-4?10-3nm)，加上空心陰極燈的特殊結(jié)構(gòu)，氣態(tài)基態(tài)原子停留時(shí)間長(10-1s)，激發(fā)效率高，故可發(fā)射強(qiáng)度大的銳線。3、試從原理和儀器裝置兩方面比較原子吸收分光光度法與紫外可見分光光度法的異同點(diǎn)。答：相同之處：a、 都是吸收光譜；b、 工作波段相同(190?900nm)；c、 儀器主要組成部分相同：光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器；d、 定量公式相似：A=kc不同之處：a、吸收機(jī)理不同，分子吸收為寬頻吸收，帶狀光譜；原子吸收為窄帶吸收，線狀光譜。b、 儀器組分排列不同：紫外可見：光源一一單色器一一吸收池一一檢測(cè)器原子吸收：光源一一原子化器（吸收池）一一單色器一一檢測(cè)器。c、 光源不同：紫外可見是連續(xù)光源（鹵鎢燈、氘燈）；原子吸收是銳線光源（空心陰極燈）d、 光源工作方式不同紫外可見：為直流信號(hào)；原子吸收為交流信號(hào)。e、 檢測(cè)器不同：分子光譜為寬頻吸收，信號(hào)強(qiáng)、普通光電池、光電管、光電倍增管;原子吸收為窄帶吸收，信號(hào)弱，光電倍增管。5、簡(jiǎn)述原子吸收峰值測(cè)量法的基本原理答：原子吸收峰值測(cè)量是在中心頻率為兩旁很窄（dr=0）范圍內(nèi)的積分測(cè)量，此時(shí)Kr=K。，在原子化器中吸收線變寬，以多普勒喲泡影，根據(jù)經(jīng)典理論，K0與AvD成反比，2 ,'ln2f1與積分吸收成正比。K0=—、 』Kdr，由于Kr=思，代入A=0.434KJ，得D,—,2：!K2… 一A=0.434天廠、：—KNl，合并常數(shù)后得：A=Kc，即原子吸收定量依據(jù)。D6、 說明原子吸收光譜儀主要部件及作用。答：（1）銳線光源：發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線；（2） 原子化器：將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣；（3） 分光系統(tǒng)：使銳線光源輻射的共振發(fā)射線正確地通過或聚焦于原子化區(qū)，并將透過光聚焦于單色器入射狹縫，將行測(cè)元素分析線與干擾譜線分開；（4） 檢測(cè)系統(tǒng)：將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，經(jīng)檢波放大，數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果；（5） 電源同步調(diào)劑：消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)對(duì)測(cè)定的干擾。7、 在原子吸收光譜儀中對(duì)光源如何調(diào)制，為什么要進(jìn)行光源調(diào)制？答：采用和空心陰極燈同頻率脈沖或方波調(diào)制電源，組成同步檢波放大器，僅放大調(diào)頻信號(hào)，為消除原子化器中原子發(fā)射干擾。8、 試比較石墨爐原子吸收光譜法與火焰原子吸收光譜法的優(yōu)缺點(diǎn)，并說明GF-AAS法絕對(duì)靈敏度高的原因。石墨爐原子吸收光譜法 火焰原子吸收光譜法優(yōu)點(diǎn) ①試樣用量少，液體幾微升，固體幾 準(zhǔn)確度高（Er<1%）應(yīng)用廣泛。mg原子化效率100%基態(tài)原子在停留時(shí)間長，約為10-is，故靈敏度高。

缺點(diǎn) 精密度較差，操作也較復(fù)雜 ①霧化效率低(5?10%)故原子化效率也低；基態(tài)原子在停留時(shí)間短(10-4S)，故靈敏度低，檢出限高；副反應(yīng)較多，不僅使氣態(tài)原子數(shù)目減少且會(huì)產(chǎn)生各種干擾效應(yīng)。9、哪些條件影響原子吸收光譜分析的靈敏度？答：(1)分析線：通常選擇第一共振線(最靈敏線)光譜通帶：選擇合適的出射狹縫寬度；燈電流：盡量使用低的燈電流；原子化條件：在保證完全原子化條件下，盡量避免各種干擾效應(yīng)。10、下列說明正確與否？為什么？原子化溫度越高，基態(tài)氣態(tài)原子密度越大答：錯(cuò)。原子吸收光譜中，基態(tài)氣態(tài)原子密度N0受溫度影響很小，基本不隨溫度變化?？招年帢O燈工作電流越大，光源輻射強(qiáng)度越大，測(cè)量靈敏度越高答：錯(cuò)?？招年帢O燈電流太大，譜線變寬，且放電不穩(wěn)，信噪比下降，靈敏度降低。(3)原子吸收分光光度計(jì)用調(diào)制光源技術(shù)員消除熒光發(fā)射干擾答：錯(cuò)。原子吸收分光光度計(jì)中用調(diào)制光源是為了消除原子化器中的原子發(fā)射干擾。用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以提高分析方法靈敏度答：錯(cuò)。標(biāo)準(zhǔn)加入法可消除基體干擾，提高準(zhǔn)確度。11、原子吸收光譜法中，背景干擾是怎樣產(chǎn)生的？如何抑制和校正光譜背景？簡(jiǎn)述用氘燈校正背景吸收的原理。答：背景干擾是原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射引起的。實(shí)際工作中，多用改變火焰類型，燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測(cè)區(qū)高度來抑制分子吸收干擾(減少分子的產(chǎn)生，并使發(fā)射共振線通過基態(tài)原子密度最大的區(qū)域)。石墨爐原子吸收光譜法可通過加基體改進(jìn)劑抑制分子吸收干擾，可調(diào)零吸收，鄰近線校正背景法，氘燈校正和塞曼校正來校正背景。氘燈校正原理：采用雙光束光路，用切光器使空心陰極燈發(fā)射的銳線光源和氘燈發(fā)射的連續(xù)光源交替通過原子化器吸收區(qū)，銳線光源測(cè)定的是原子吸收+背景吸收主，氘燈測(cè)定的僅為背景吸收(因?yàn)檫B續(xù)光源被原子吸收值與總吸收相比可忽略不計(jì))，儀器上顯示兩次吸光度之差，即校正了背景吸收。13、計(jì)算火焰溫度2000K時(shí)，Ba553.56nm譜線的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)的比值。已知g/g。=3。解：c 4.136x10-15eVx3.0x1010cm-stE=hv=h—= 553.& =2.24eVN

iN0N

iN0g-E=—i-exp（ 」）=3exp（g0 kT2.24eV8618XT0^TVK^000K=6.81x10-614、 在火焰溫度3000K時(shí)，Cu324.75nm譜線的熱變寬為多少？(MCu=63.54)解： U割=7.16x10-7人二=7.16x10-7x324.75:^000=1.6x10-3nmd 心M 63.5415、 原子吸收分光光度計(jì)的單色器倒線色散率為1.6nm?mm-1，試測(cè)定Si251.61nm的吸收值，為了消除多重線Si251.43nm和Si251.92nm的干擾，應(yīng)采取什么措施？解：已知W=D-SW1=251.61—251.43=0.18nmW2=251.92—251.61=0.31nm代入得：S1=W1/D=0.113mm S2=W2/D=0.194mm故應(yīng)使S<0.113mm16、原子吸收分光光度計(jì)單色器的倒線色散率為 2.0nm.mm-1，狹縫寬度分別為0.04mm，0.08mm，0.12mm，0.16mm和0.20mm。求相應(yīng)的光譜通帶寬度是多少？解：已知W=D-S分別代入D和S可得，光譜通帶寬度W分別為0.08mm，0.16mm，0.24mm，0.32mm和0.40mm。17、為檢查原子吸收光譜儀的靈敏度，以2gg-mL-1的Be標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Be234.86nm的吸收線測(cè)得透射比為35%，計(jì)算其靈敏度為多少？解：靈敏度用特征濃度表示px0.0044px0.0044_

'A2^g-mL-1x0.0044lgd%=1.93x10-2pg-mL-118、用原子吸收光譜分析法測(cè)定鉛含量時(shí)，以0.1gg/mL質(zhì)量濃度的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得吸光度為0.24，連續(xù)11次測(cè)得空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012,試計(jì)算其檢出限。解：依題意得：鉛的相對(duì)檢出限=0.015pg/mL=15ng/mLD=px3。=0.1p=0.015pg/mL=15ng/mL19、已知用原子吸收法測(cè)鎂時(shí)的靈敏度為0.005gg/mL，試樣中鎂的含量約為0.01%，配制試液時(shí)的最適宜質(zhì)量濃度范圍為多少？若制備50mL試液時(shí)，應(yīng)該稱取多少克試樣？解：由于A—C標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線范圍內(nèi)0.15<A<0.80測(cè)量的準(zhǔn)確度較高依題意C=p依題意C=px0.0044

C—A0.15<px0.0044

'C<0.80冬vpv冬即°.15x0.005vpv0.80x0.0050.0044 ， 0.0044 0.0044 ， 0.0044得：0.17pg/mL<ps<0.91gg/mL瘁居M居旦溶液的密度x溶液的體積又因溶質(zhì)的質(zhì)量= 云八人尋 又因百分含量所以0.17x10-6g/mLx50mL 0.91x10-6g/mLx50mL所以0.01% ms 0.01%0.085g<ms<0.455gCsCs/10-3mol/L20、標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定血漿中鋰含量時(shí)，取4份0.50mL血漿試樣，分別加入濃度為0.0500mol/L的LiCl標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0|1L、10.0pL、20.0pL、30.0gL，然后用水稀釋至5.00mL并搖勻，用Li670.8nm分析線測(cè)得吸光度依次為0.201、0.414、0.622、0.835,計(jì)算血漿中鋰的含量，以pg/mL表示。解：依題意得，所加入的濃度分別為：1234Cx10-3(mol/L) 0 0.1s0.20.3A 0.201 0.4140.6220.835以Cs(10-3mol/L)為橫坐標(biāo)，A為縱坐標(biāo)作A?Cs圖直線的線性方程為A=2.11x103Cs+0.2015(R2=1)當(dāng)A=0時(shí)，Cx=9.55x10-5mol/L轉(zhuǎn)化為血漿中鋰的質(zhì)量濃度為：—6.7pg/mL9.55x10-5mol/Lx5.00x10-3Lx7.0x106p—6.7pg/mL21、用火焰原子吸收法以Ca422.7nm吸收線測(cè)定血清中的鈣。配制鈣標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度(單位為mmol/L)分別為0.0，1.5,2.0，2.5,3.0，3.5，測(cè)得吸光度分別為0.00，0.43,0.58，0.72，0.85，1.00。取0.5mL血清加入9.5mL4%三氯乙酸沉淀蛋白質(zhì)后，清液噴入火焰測(cè)得吸光度為0.68。求血清中鈣含量為多少？如果血清中含有PO43-，所得結(jié)果是偏高還是偏低？為什么？解：C/mol/L0.01.52.02.53.03.5

A0.000.430.580.720.851.00以C為橫坐標(biāo)，A為縱坐標(biāo)作圖如下:標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=0.285C+0.003(R2=0.9998)當(dāng)A=0.68時(shí)，Cx=2.375mmol/L則血清中鈣的含量為：=1.9mg/mL2.375x10-3mol/Lx10.0x10-3Lx40.0=1.9mg/mL0.5mL22、用原子吸收法測(cè)定礦石中鉬含量。制備的試樣溶液每100mL含礦石1.23g，而制備的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液每100mL含鉬2.00x10-3go取10.00mL試樣溶液于100mL容量瓶中，另一個(gè)100mL容量瓶