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第8章各類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)引言溶液中的化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)聚合反應(yīng)燃燒與爆炸均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)連續(xù)式反應(yīng)器化學(xué)振蕩與混沌8-4聚合反應(yīng)聚合物—由大量的一種或多種小分子單體重復(fù)鍵合連接而成的大分子化合物。均聚物—由一種單體形成的聚合物。共聚物—由兩種以上不同單體形成的聚合物。加成聚合—聚合時(shí)沒有其它小分子產(chǎn)生。縮聚—聚合時(shí)有水或其它小分子分離出來。1.
分子聚合反應(yīng)特點(diǎn)鏈傳遞為分子反應(yīng)??s聚反應(yīng)例如乙二醇與丁二酸縮聚,機(jī)理如下:HO(CH2
)2
OH
+
HOOC(CH2
)2
COOH HO(CH2
)2
COO(CH2
)2
COOH
+
H2OHO(CH2
)2
COO(CH2
)2
COOH
+
HO(CH2
)2
OHHO(CH2
)2
COO(CH2
)2
COO(CH2
)2
OH
+
H2OHO(CH2
)2
COO(CH2
)2
COO(CH2
)2
OH
+
HOOC(CH2
)2
COOHHO(CH2
)2
COO(CH2
)2
COO(CH2
)2
COO(CH2
)2
COOH
+
H2O重復(fù)單元:(CH2
)2COO反應(yīng)通式Mm
+
Mn
fi
Mm
+nm,n—聚合度M3
+
M1
fi
M4M2
+
M1
fi
M3
,M1
+
M1
fi
M2
,速率方程mc
+
kc
c
+
=
kc
cM
mM1M1
M3M1
M
2M1=
kc2
+
kcmMmM2M121
kc2
-
kc
c-
1
dcM=dtdtdcM2dcM
dt
=
-kcM
cM1
1
m
mmMmM1
M2M22dc
dt
=
1
kc2
-
kc
cdcM
dt
=
kcM
cM
-
kcM
cM3
1
2
3
m
mmcM
mM
2
M
4M
42dc
dt
=
kc
c
+
1
kc
2
-
kcM1
M
3-
kcM
cM5
m
m+
kcM
cM2
3dcM
dt
=
kcM
cM5
1
4mcM
mM6M
3M
2
M4M6dc2c
+
1
kc
2
-
kcdt
=
kcM
cM
+
kc1
5+++=dm
cMmdtdcM
dcM2
3dtdtdcM1dt)2Mm22212mmMm=
-
kmMm=
1
k(
ccc)
-
k(
)
(2.自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn)鏈傳遞依靠自由基。三個(gè)基本步驟鏈引發(fā)(i)或鏈產(chǎn)生熱引發(fā)加熱使單體分子解離成自由基;光引發(fā)用一定波長(zhǎng)的光照射單體產(chǎn)生自由基;引發(fā)劑如過氧化物和重氮鹽,容易解離產(chǎn)生自由基。熱引發(fā),光照射,加入引發(fā)劑
ki
fi
R1(2)鏈傳遞(p)
自由基與單體分子不斷作用的過程。(3)鏈終止(t)
是自由基銷毀的步驟。kt
fi
R
(n,m=1,2,…
)n+mkpR1
+M
fi
R
232R
+M
kp
fi
RR
+M
kp
fi
Rn-1
nR
n
+R
m速率方程=
0R1
:
ui
-
kpcR
cM
-
ktcR1
1R2
:n
cR
n=
0n
cR
nkpcR
cM
-
kpcR
cM
-
ktcR1
2
2…………=
0R
m
:
kpcR
cM
-
kpcR
cM
-
ktcRm
-1
m
m…………n
cR
nui
-
kt
(n
cRn
)
=
02=
(ui
kt
)1/2n
cRncMRp
Mk
t
=
kp
i
u
1/2ck
cnn總聚合反應(yīng)速率即單體的消失速率,若忽略鏈引發(fā)時(shí)消耗的單體,=dc-
M
dtcMdtdci
kt
-
M
=
kp
1/2
u
1/2cM
cA
kt
dtdc
k
1/2M
=
kp
i
-cM
kt
dtdc1/2
I-
M
=
kp
a
2cM
kt
dtdc
k
1/2-
M
=
kp
i
加入引發(fā)劑的速率方程:由于引發(fā)劑的解離光引發(fā)的速率方程:光引發(fā)的速率等于吸收光強(qiáng)熱引發(fā)的速率方程:熱引發(fā)涉及兩個(gè)單體分子的碰撞ui
=
kicAui
=
Ia2ui=kicM加成聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)1.鏈增長(zhǎng)主要通過自由基或離子1.鏈增長(zhǎng)主要依靠功能基之間的反形式的活性中心與單體之間反應(yīng)應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。來實(shí)現(xiàn)。2.一旦引發(fā),聚合物分子鏈增長(zhǎng)速率極快,10-6~10-1s即可,聚2.聚合物分子鏈增長(zhǎng)速率緩慢,有時(shí)需要幾小時(shí),甚至幾天,聚合合物相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間無關(guān)。物相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間增加而增大。3.反應(yīng)系統(tǒng)中“活性中心”濃度3.反應(yīng)系統(tǒng)中單體的功能基都有相極小,系統(tǒng)中主要包含由反應(yīng)生同的反應(yīng)性,因此反應(yīng)系統(tǒng)主要成的聚合物和未反應(yīng)的單體。由正在增長(zhǎng)著的鏈組成。4.反應(yīng)系統(tǒng)中單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間4.反應(yīng)系統(tǒng)中單體很快轉(zhuǎn)化成低聚增加逐步增大。物,轉(zhuǎn)化率與時(shí)間無關(guān)。加成聚合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的主要區(qū)別3.
陽(yáng)離子聚合反應(yīng):特點(diǎn):鏈傳遞依靠陽(yáng)離子。異丁烯CH2=C(CH3)2聚合,以BF3為引發(fā)劑,微量H2O作為共引發(fā)劑。機(jī)理為:
(1)鏈引發(fā),生成碳正離子,3BF3
+
H2O HOBF
-H+(2)鏈傳遞,碳正離子與單體異丁烯反應(yīng),產(chǎn)物仍為碳正離子。
(3)鏈終止,不同鏈長(zhǎng)的碳正離子分解出質(zhì)子,鏈即終止。KHOBF-H+
+
CH
=
C(CH
)
fi
C
(CH
)
+
HOBF3
2
3
2
3
3
3ik
+
-kt
fi(CH3
)3
C[CH2C(CH3
)2
]n
CH2C+
(CH3
)2(CH3
)3
C[CH2C(CH3
)2
]n
CH
=
C(CH3
)2
+
H+可導(dǎo)得速率方程為:式中K為BF3與H2O反應(yīng)的平衡常數(shù),cM為異丁烯的濃度。2tp
k
BF3
H2O
M=
k
ki
Kc
c
c-
dcMdt4.陰離子聚合反應(yīng)特點(diǎn):鏈傳遞主要依靠陰離子。液氯中由氨基鉀引發(fā)的苯乙烯聚合。機(jī)理為:鏈引發(fā),氨基陰離子與單體CH2=CHC6H5(M)反應(yīng)產(chǎn)生碳負(fù)離子,NH-
+
CH
=
CHC
H
fi
NH
-
CH
C-HC
H2
2
6
5
2
2
6
5鏈傳遞,碳負(fù)離子與單體M反應(yīng),鏈長(zhǎng)不斷增加。鏈終止,不同鏈長(zhǎng)的碳負(fù)離子與NH3反應(yīng)??蓪懗鏊俾史匠虨椋篗-
dcM2NH-dt=
kc
c8-5燃燒與爆炸許多物質(zhì)能和氧氣反應(yīng),都有一個(gè)控制不當(dāng)引起爆炸的問題。直鏈反應(yīng)與支鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)一個(gè)自由基產(chǎn)生一個(gè)新自由基的鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)在傳遞中一個(gè)自由基能產(chǎn)生一個(gè)以上的新自由基。支鏈反應(yīng)鏈引發(fā)
A
ki
fi
RR
+A
kp
fi
a
R
+PR
kt
fi
銷毀誘導(dǎo)期由開始到反應(yīng)速率急劇增加的時(shí)間。銷毀自由基墻面銷毀與容器或充填物表面碰撞而失去活性。氣相銷毀在氣相中互撞或與惰性分子相碰而失去活性。鏈傳遞鏈終止鏈引發(fā)鏈傳遞支鏈產(chǎn)生鏈終止(
HO2不如其它自由基活潑,故列為終止反應(yīng)。)慢速傳遞H2
+
O2H2
+
MOH
+H2fi
2OHfi
2H
+Mfi
H
+H2OH
+O
fi
O
+OHfi
H
+OHO
+H22HH
+O2
+
M
fi
HO2
+Mfi
墻面銷毀HO2HO2+H2
fi
H
+H2O2+H2O
fi
OH
+H2O2氫氧混合物的爆炸極限氫與氧的反應(yīng)有如下機(jī)理:氫氧混合物的溫度壓力爆炸極限H2和O2(2:1)混合物的爆炸極限第一爆炸極限:以B點(diǎn)為代表的最下段曲線第二爆炸極限:以C點(diǎn)為代表的中間段曲線第三爆炸極限:以D點(diǎn)為代表的上段曲線E氣體組成爆炸極限物質(zhì)低限/%高限/%H24.1NH31627CO12.574CH45.314C2H63.212.5C3H82.49.5C4H101.98.4C3H6211C6H61.29.5(CH3)2CO2.513空氣中的爆炸極限冷焰烴類的爆炸極限和冷焰區(qū)退化支鏈HCHO
+
OH
fi
H
O
+
HCO2HCHO
+
O2
fi
HCO
+HO
28-8光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)第一定律:只有被物質(zhì)吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)第二定律:光化學(xué)反應(yīng)中,初級(jí)過程是一個(gè)光子活化一個(gè)分子-1119.6
·103]kJ
moll
/
nm1愛因斯坦=Lhn
=[摩爾光子的能量Em(曾稱為愛因斯坦)為:量子效率:參加反應(yīng)的分子數(shù)或反應(yīng)產(chǎn)生的分子數(shù)與被吸收的光子數(shù)之比量子效率大于1的原因HI
+
hv
fi
HI*fi
H
+Ifi
H2
+
IHI*H
+HIM
+
I
+Ifi
M
+
I2fi
H2
+
I2
f
=
22HI
+
hvf量子效率小于1的原因f
?
0.01H2
+
Br2
fi
2HBr,HBr
+
HBr
+H
2**Br2
+
hn
Br22BrBr2光化學(xué)反應(yīng)速率正比于單位時(shí)間、單位體積吸收的光子數(shù)量Ia
。u
=fIa-
k3cH
cCl
=
02=
k2cCl
cH2H
2
+
Cl
2
fi
2HClCl2
+
hvH
2
+
Clf1Ia
fi
2Clk2
fi
HCl
+
Hk3
fi
HCl
+
Cl1(3)
H
+Cl222Cl
(墻面銷毀)4(4)
Cl
fik(5)
Cl
+Cl
+M2k5
fi
Cl
+
M光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及速率方程dtdcH1
a
H2422
Cl
H22
Cl
H2HCl=
2k
c
c
=dtc
+
k3cH
cCl2u
=
dcHCl
=
k
cf
I
ck4k2
1
H2
4f
=
4k
f
c
k21/
2
k5cM
f
IuHCl
=
2k2
1
a
cH墻面銷毀的速率方程氣相銷毀的速率方程dcCldtcCl4
Cl-
k
c
=
0+
k3cH
cCl2-
k2cCl
cH21
a=
2f
I=
2f1
Ia
/
k4aI
n
,n介于1
2
和1
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