物理化學(xué)課件下第8章

第8章各類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)引言溶液中的化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)聚合反應(yīng)燃燒與爆炸均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)連續(xù)式反應(yīng)器化學(xué)振蕩與混沌8-4聚合反應(yīng)聚合物—由大量的一種或多種小分子單體重復(fù)鍵合連接而成的大分子化合物。均聚物—由一種單體形成的聚合物。共聚物—由兩種以上不同單體形成的聚合物。加成聚合—聚合時(shí)沒有其它小分子產(chǎn)生。縮聚—聚合時(shí)有水或其它小分子分離出來。1.

分子聚合反應(yīng)特點(diǎn)鏈傳遞為分子反應(yīng)?？s聚反應(yīng)例如乙二醇與丁二酸縮聚，機(jī)理如下：HO(CH2

)2

OH

+

HOOC(CH2

)2

COOH HO(CH2

)2

COO(CH2

)2

COOH

+

H2OHO(CH2

)2

COO(CH2

)2

COOH

+

HO(CH2

)2

OHHO(CH2

)2

COO(CH2

)2

COO(CH2

)2

OH

+

H2OHO(CH2

)2

COO(CH2

)2

COO(CH2

)2

OH

+

HOOC(CH2

)2

COOHHO(CH2

)2

COO(CH2

)2

COO(CH2

)2

COO(CH2

)2

COOH

+

H2O重復(fù)單元：(CH2

)2COO反應(yīng)通式Mm

+

Mn

fi

Mm

+nm,n—聚合度M3

+

M1

fi

M4M2

+

M1

fi

M3

,M1

+

M1

fi

M2

,速率方程mc

+

kc

c

+

=

kc

cM

mM1M1

M3M1

M

2M1=

kc2

+

kcmMmM2M121

kc2

-

kc

c-

1

dcM=dtdtdcM2dcM

dt

=

-kcM

cM1

1

m

mmMmM1

M2M22dc

dt

=

1

kc2

-

kc

cdcM

dt

=

kcM

cM

-

kcM

cM3

1

2

3

m

mmcM

mM

2

M

4M

42dc

dt

=

kc

c

+

1

kc

2

-

kcM1

M

3-

kcM

cM5

m

m+

kcM

cM2

3dcM

dt

=

kcM

cM5

1

4mcM

mM6M

3M

2

M4M6dc2c

+

1

kc

2

-

kcdt

=

kcM

cM

+

kc1

5+++=dm

cMmdtdcM

dcM2

3dtdtdcM1dt)2Mm22212mmMm=

-

kmMm=

1

k(

ccc)

-

k(

)

(2.自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn)鏈傳遞依靠自由基。三個(gè)基本步驟鏈引發(fā)(i)或鏈產(chǎn)生熱引發(fā)加熱使單體分子解離成自由基；光引發(fā)用一定波長(zhǎng)的光照射單體產(chǎn)生自由基；引發(fā)劑如過氧化物和重氮鹽，容易解離產(chǎn)生自由基。熱引發(fā)，光照射，加入引發(fā)劑

ki

fi

R1(2)鏈傳遞(p)

自由基與單體分子不斷作用的過程。(3)鏈終止(t)

是自由基銷毀的步驟。kt

fi

R

(n,m=1,2,…

)n+mkpR1

+M

fi

R

232R

+M

kp

fi

RR

+M

kp

fi

Rn-1

nR

n

+R

m速率方程=

0R1

：

ui

-

kpcR

cM

-

ktcR1

1R2

：n

cR

n=

0n

cR

nkpcR

cM

-

kpcR

cM

-

ktcR1

2

2…………=

0R

m

：

kpcR

cM

-

kpcR

cM

-

ktcRm

-1

m

m…………n

cR

nui

-

kt

(n

cRn

)

=

02=

(ui

kt

)1/2n

cRncMRp

Mk

t

=

kp

i

u

1/2ck

cnn總聚合反應(yīng)速率即單體的消失速率，若忽略鏈引發(fā)時(shí)消耗的單體，=dc-

M

dtcMdtdci

kt

-

M

=

kp

1/2

u

1/2cM

cA

kt

dtdc

k

1/2M

=

kp

i

-cM

kt

dtdc1/2

I-

M

=

kp

a

2cM

kt

dtdc

k

1/2-

M

=

kp

i

加入引發(fā)劑的速率方程：由于引發(fā)劑的解離光引發(fā)的速率方程：光引發(fā)的速率等于吸收光強(qiáng)熱引發(fā)的速率方程：熱引發(fā)涉及兩個(gè)單體分子的碰撞ui

=

kicAui

=

Ia2ui＝kicM加成聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)1.鏈增長(zhǎng)主要通過自由基或離子1.鏈增長(zhǎng)主要依靠功能基之間的反形式的活性中心與單體之間反應(yīng)應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。來實(shí)現(xiàn)。2.一旦引發(fā)，聚合物分子鏈增長(zhǎng)速率極快，10-6～10-1s即可，聚2.聚合物分子鏈增長(zhǎng)速率緩慢，有時(shí)需要幾小時(shí)，甚至幾天，聚合合物相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間無關(guān)。物相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間增加而增大。3.反應(yīng)系統(tǒng)中“活性中心”濃度3.反應(yīng)系統(tǒng)中單體的功能基都有相極小，系統(tǒng)中主要包含由反應(yīng)生同的反應(yīng)性，因此反應(yīng)系統(tǒng)主要成的聚合物和未反應(yīng)的單體。由正在增長(zhǎng)著的鏈組成。4.反應(yīng)系統(tǒng)中單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間4.反應(yīng)系統(tǒng)中單體很快轉(zhuǎn)化成低聚增加逐步增大。物，轉(zhuǎn)化率與時(shí)間無關(guān)。加成聚合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的主要區(qū)別3.

陽(yáng)離子聚合反應(yīng):特點(diǎn)：鏈傳遞依靠陽(yáng)離子。異丁烯CH2=C(CH3)2聚合，以BF3為引發(fā)劑，微量H2O作為共引發(fā)劑。機(jī)理為：

(1)鏈引發(fā)，生成碳正離子，3BF3

+

H2O HOBF

-H+(2)鏈傳遞，碳正離子與單體異丁烯反應(yīng)，產(chǎn)物仍為碳正離子。

(3)鏈終止，不同鏈長(zhǎng)的碳正離子分解出質(zhì)子，鏈即終止。KHOBF-H+

+

CH

=

C(CH

)

fi

C

(CH

)

+

HOBF3

2

3

2

3

3

3ik

+

-kt

fi(CH3

)3

C[CH2C(CH3

)2

]n

CH2C+

(CH3

)2(CH3

)3

C[CH2C(CH3

)2

]n

CH

=

C(CH3

)2

+

H+可導(dǎo)得速率方程為：式中K為BF3與H2O反應(yīng)的平衡常數(shù)，cM為異丁烯的濃度。2tp

k

BF3

H2O

M=

k

ki

Kc

c

c-

dcMdt4.陰離子聚合反應(yīng)特點(diǎn)：鏈傳遞主要依靠陰離子。液氯中由氨基鉀引發(fā)的苯乙烯聚合。機(jī)理為：鏈引發(fā)，氨基陰離子與單體CH2=CHC6H5(M)反應(yīng)產(chǎn)生碳負(fù)離子，NH-

+

CH

=

CHC

H

fi

NH

-

CH

C-HC

H2

2

6

5

2

2

6

5鏈傳遞，碳負(fù)離子與單體M反應(yīng)，鏈長(zhǎng)不斷增加。鏈終止，不同鏈長(zhǎng)的碳負(fù)離子與NH3反應(yīng)?？蓪懗鏊俾史匠虨椋篗-

dcM2NH-dt=

kc

c8-5燃燒與爆炸許多物質(zhì)能和氧氣反應(yīng)，都有一個(gè)控制不當(dāng)引起爆炸的問題。直鏈反應(yīng)與支鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)一個(gè)自由基產(chǎn)生一個(gè)新自由基的鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)在傳遞中一個(gè)自由基能產(chǎn)生一個(gè)以上的新自由基。支鏈反應(yīng)鏈引發(fā)

A

ki

fi

RR

+A

kp

fi

a

R

+PR

kt

fi

銷毀誘導(dǎo)期由開始到反應(yīng)速率急劇增加的時(shí)間。銷毀自由基墻面銷毀與容器或充填物表面碰撞而失去活性。氣相銷毀在氣相中互撞或與惰性分子相碰而失去活性。鏈傳遞鏈終止鏈引發(fā)鏈傳遞支鏈產(chǎn)生鏈終止(

HO2不如其它自由基活潑，故列為終止反應(yīng)。)慢速傳遞H2

+

O2H2

+

MOH

+H2fi

2OHfi

2H

+Mfi

H

+H2OH

+O

fi

O

+OHfi

H

+OHO

+H22HH

+O2

+

M

fi

HO2

+Mfi

墻面銷毀HO2HO2+H2

fi

H

+H2O2+H2O

fi

OH

+H2O2氫氧混合物的爆炸極限氫與氧的反應(yīng)有如下機(jī)理：氫氧混合物的溫度壓力爆炸極限H2和O2(2:1)混合物的爆炸極限第一爆炸極限：以B點(diǎn)為代表的最下段曲線第二爆炸極限：以C點(diǎn)為代表的中間段曲線第三爆炸極限：以D點(diǎn)為代表的上段曲線E氣體組成爆炸極限物質(zhì)低限/%高限/%H24.1NH31627CO12.574CH45.314C2H63.212.5C3H82.49.5C4H101.98.4C3H6211C6H61.29.5(CH3)2CO2.513空氣中的爆炸極限冷焰烴類的爆炸極限和冷焰區(qū)退化支鏈HCHO

+

OH

fi

H

O

+

HCO2HCHO

+

O2

fi

HCO

+HO

28-8光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)第一定律:只有被物質(zhì)吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)第二定律:光化學(xué)反應(yīng)中，初級(jí)過程是一個(gè)光子活化一個(gè)分子-1119.6

·103]kJ

moll

/

nm1愛因斯坦=Lhn

=[摩爾光子的能量Em（曾稱為愛因斯坦）為：量子效率:參加反應(yīng)的分子數(shù)或反應(yīng)產(chǎn)生的分子數(shù)與被吸收的光子數(shù)之比量子效率大于1的原因HI

+

hv

fi

HI*fi

H

+Ifi

H2

+

IHI*H

+HIM

+

I

+Ifi

M

+

I2fi

H2

+

I2

f

=

22HI

+

hvf量子效率小于1的原因f

?

0.01H2

+

Br2

fi

2HBr,HBr

+

HBr

+H

2**Br2

+

hn

Br22BrBr2光化學(xué)反應(yīng)速率正比于單位時(shí)間、單位體積吸收的光子數(shù)量Ia

。u

=fIa-

k3cH

cCl

=

02=

k2cCl

cH2H

2

+

Cl

2

fi

2HClCl2

+

hvH

2

+

Clf1Ia

fi

2Clk2

fi

HCl

+

Hk3

fi

HCl

+

Cl1(3)

H

+Cl222Cl

(墻面銷毀)4(4)

Cl

fik(5)

Cl

+Cl

+M2k5

fi

Cl

+

M光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及速率方程dtdcH1

a

H2422

Cl

H22

Cl

H2HCl=

2k

c

c

=dtc

+

k3cH

cCl2u

=

dcHCl

=

k

cf

I

ck4k2

1

H2

4f

=

4k

f

c

k21/

2

k5cM

f

IuHCl

=

2k2

1

a

cH墻面銷毀的速率方程氣相銷毀的速率方程dcCldtcCl4

Cl-

k

c

=

0+

k3cH

cCl2-

k2cCl

cH21

a=

2f

I=

2f1

Ia

/

k4aI

n

,n介于1

2

和1