高分子材料結(jié)構(gòu)及常用高分子材料材料科學(xué)基礎(chǔ)

由此可見，高分子化合物是由小分子單體聚合而成的，因此又稱為聚合物。

通常，根據(jù)化合物的相對分子質(zhì)量大小來劃分高分子和小分子。相對分子質(zhì)量小于1000的，一般為小分子化合物；而相對分子質(zhì)量大于10000的，稱為高分子或高聚物；處于中間范圍的可能為高分子（低聚物），也可能為小分子。重要概念：當(dāng)一個化合物的相對分子質(zhì)量足夠大，以至多一個鏈節(jié)或少一個鏈節(jié)不會影響其基本性能時，稱為高分子。

由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物。聚合物也可由兩種或兩種以上的單體共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合時，產(chǎn)物為：其中n和m為分子鏈中兩種單體單元的數(shù)量，但并不表示n個氯乙烯單元后面接m個醋酸乙烯酯單元。兩種單體單元通常是無規(guī)分布的。

由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物稱為共聚物。根據(jù)各種單體單元在分子鏈中的排列狀況，可將共聚物分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。通過普通的聚合方法，只能得到無規(guī)共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必須通過特殊方法制備。

共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。二、高分子的分類和命名

1、高分子的分類

1）根據(jù)高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類根據(jù)高分子主鏈的結(jié)構(gòu)，可將高分子化合物分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機聚合物和無機高分子四種。碳鏈聚合物的主鏈全部由碳元素組成，側(cè)基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。雜鏈聚合物的主鏈上以碳元素為主，但存在其它元素，如O、N、S、P等雜元素。主鏈上的苯環(huán)一般也看作為雜元素。

元素有機聚合物的主鏈上沒有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等元素組成，但側(cè)鏈上含有有機基團。例如有機硅聚合物。

無機高分子無論在主鏈還是側(cè)鏈上均沒有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均屬此類。

2）根據(jù)高分子受熱后的形態(tài)變化分類根據(jù)受熱后發(fā)生的形態(tài)變化，可將高分子化合物分為熱塑性高分子和熱固性高分子兩大類。熱塑性高分子在受熱后會從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)。這種轉(zhuǎn)變理論上可重復(fù)無窮多次?；蛘哒f，熱塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和滌綸樹脂等均為熱塑性高分子。目前，絕大多數(shù)高分子化合物為熱塑性高分子。

熱固性高分子在受熱后先轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)，可塑造成形，但固化后再加熱將不再軟化,也不溶于溶劑。換言之，熱固性高分子是不可再生的。能通過加入固化劑使流體狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀的高分子，也稱為熱固性高分子。典型的熱固性高分子如：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。

3）根據(jù)高分子的用途分類:

根據(jù)高分子的實際用途，可將其分為塑料、橡膠、化學(xué)纖維、涂料、粘合劑和功能高分子六大類。橡膠具有良好的延伸性和回彈性，彈性模量較低。橡膠大多為熱固性高分子。化學(xué)纖維在外觀上為纖維狀，彈性模量很高。對溫度的敏感性較低，尺寸穩(wěn)定性良好。重要的化學(xué)纖維高分子有滌綸樹脂、尼龍、聚丙烯腈、聚氨酯等。塑料的性能一般介于橡膠和化學(xué)纖維之間。

涂料的基本特點是在一定條件下能成膜，對基材起到裝飾和保護(hù)作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、氨基樹脂、聚氨酯、醇酸樹脂、酚醛樹脂、有機硅樹脂等。粘合劑的特點是對基材有很高的粘結(jié)性，通過其可將不同材質(zhì)的材料粘合在一起。重要的粘結(jié)劑高分子有：環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。功能高分子包含了一大批高分子類型。它們是一些具有特殊功能的高分子，如導(dǎo)電性、感光性、高吸水性、高選擇吸附性、藥理功能、醫(yī)療功能等。是近年來高分子研究中最活躍的領(lǐng)域。2、高分子的命名：

1）習(xí)慣命名法：習(xí)慣命名法是一種約定俗成的方法，目前最為通用。其方法為先對結(jié)構(gòu)單元命名，然后在結(jié)構(gòu)單元名稱前加上“聚”字。如碳鏈聚合物“聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；雜鏈聚合物“聚對苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素有機聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。聚乙烯的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)為“CH2”，但由于其實際是從乙烯聚合而來，因此命名時以“CH2CH2”為結(jié)構(gòu)單元。也可在結(jié)構(gòu)單元名稱后加上“樹脂”兩字來命名。如“氯乙烯樹脂”、“丙烯酸樹脂”等。

共聚物的命名：從參與共聚的兩種單體名稱中間加連接線組成基本名稱，然后在其后面加上“共聚物”三字。如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，稱為“氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物，稱為“乙烯—丙烯共聚物”等。也可從參與共聚的兩種單體中各取一個典型文字組成基本名稱，然后在其后面加上“樹脂”兩字。如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，稱為“酚醛樹脂”；由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，稱為“苯丙樹脂”等。

特殊的情況：（1）有些聚合物若按單體名稱來命名容易引起歧義。例如，具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物，可以從環(huán)氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。為了避免混淆，一般不用習(xí)慣命名法命名。通常采用結(jié)構(gòu)命名法，稱為“聚氧（化）乙烯”（2）按習(xí)慣命名法，聚乙烯醇的單體應(yīng)為乙烯醇。實際上，乙烯醇不穩(wěn)定，不能單獨存在。目前工業(yè)上采用從聚醋酸乙烯酯醇解轉(zhuǎn)化而來。乙烯醇只是一種假象的單體。

2）結(jié)構(gòu)命名法:

結(jié)構(gòu)命名法是對聚合物分子鏈中的特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行命名的方法。如滌綸樹脂分子鏈中含有酯基，因此稱為“聚脂”；尼龍分子中含有酰胺基團，因此稱為“聚酰胺”；由多元異氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子鏈中含有氨基甲酸酯，因此稱為“聚氨酯”。顯然，這種方法命名的是一類聚合物，每一種名稱中可能包含了許多聚合物。例如“聚酯”中包含有“聚對苯二甲酸乙二酯”、“聚對苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。3）商業(yè)命名法：商業(yè)命名法主要是對橡膠和化學(xué)纖維而言。橡膠的商業(yè)名稱通過在橡膠的結(jié)構(gòu)單元名稱中取典型文字構(gòu)成基本名稱，然后在其后加上“橡膠”兩字。例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，稱為“丁苯橡膠”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，稱為“丁腈橡膠”；由丁二烯聚合而成的順式聚丁二烯橡膠，稱為“順丁橡膠”；由氯丁二烯聚合而成的橡膠，稱為“氯丁橡膠”等。由乙烯、丙烯和二烯烴共聚而成的橡膠，則稱為“三元乙丙橡膠”。

化學(xué)纖維一般為均聚物，其商業(yè)名稱為取其結(jié)構(gòu)單元名稱中的一個特征文字，然后在后面加上“綸”字。例如，聚丙烯腈纖維稱為“腈綸”；聚氨酯纖維稱為“氨綸”；聚氯乙烯纖維稱為“氯綸”；聚丙烯纖維稱為“丙綸”等。特殊的情況：聚對苯二甲酸乙二酯纖維稱為“滌綸”；聚乙烯醇縮甲醛纖維稱為“維尼綸”；聚對苯二酰對苯二胺纖維稱為“芳綸”。尼龍—6纖維在我國首先是由錦西化工研究院研制而成，因此命名為“錦綸”。

4）俗稱：有許多聚合物，根據(jù)它們的外觀、形貌或特點，人們約定俗成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認(rèn)可，就形成了俗稱。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，類似于玻璃，人們稱其為“有機玻璃”。由玻璃纖維增強的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂，因其堅硬如鋼，俗稱“玻璃鋼”。三聚氰胺的俗稱為“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為“密胺樹脂”。

“滌綸樹脂（dacron）”和“尼龍（nylon）”皆由其英文譯音而來，也可看作是一種俗稱。

尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一位或兩位數(shù)字，如尼龍—6、尼龍—66等。

一位數(shù)字的尼龍，其數(shù)值表示結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。兩位數(shù)字的尼龍，前一位數(shù)表示由二元胺提供的結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)，后一位數(shù)表示由二元酸提供結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)。

5）系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法是由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)提出的規(guī)范方法。其步驟為：（1）先確定重復(fù)單元；（2）排定重復(fù)單元中次級單元的次序，原則為：（i）先排側(cè)基最少的元素；（ii）再排有取代基的元素；（iii）當(dāng)主鏈上有雜原子時，先排雜原子。（3）給重復(fù)單元命名；（4）在重復(fù)單元名稱前冠以“聚”字。次級單元排列順序的規(guī)則：次級單元的優(yōu)先循序:雜環(huán)、雜原子或含雜原子的非環(huán)次級單元、含碳原子的環(huán)、只含碳原子的非環(huán)次級單元；雜原子順序:O、S、Se（硒）、Te（碲）、N、P、As（砷）、Sb（銻）、Bi（鉍）、Ge（鍺）、Sn（錫）、Pb（鉛）、B、Hg；排列次級單元時要使取代基的位數(shù)最?。慌e例：

系統(tǒng)命名法較嚴(yán)謹(jǐn)，但往往名稱很長，使用不太方便。

IUPAC不反對在一般場合使用習(xí)慣命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學(xué)術(shù)性較強的論文中鼓勵使用系統(tǒng)命名法。

IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。6）英文縮寫：當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)較復(fù)雜時，聚合物名稱往往較長，使用不方便，因此常用英文縮寫表示。例如：PE：polyethylene；PP：polypropylenePVC：poly（vinylchloride）；PS：polystyrene；PVA：poly（vinylalcohol）；PC：polycarbonatePMMA：poly（methylmethacrylate）PET：poly（ethyleneterephthalate）PA：polyamide；PUR：polyurethane三、聚合反應(yīng)

由小分子單體通過化學(xué)方法得到高分子的過程稱為聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可從不同的角度進(jìn)行分類，目前主要有兩種方法。1、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類：加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。烯類(帶雙鍵的)單體通過雙鍵的加成反應(yīng)而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。

例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對分子質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。

通過單體分子中某些官能團之間的縮合反應(yīng)聚合成高分子的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子的雙重意義，主產(chǎn)物稱為縮合物。例如二元酸和二元醇通過羧基和羥基的多步縮合反應(yīng)形成聚酯，同時釋放出水分子。

由于低分子副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少一些原子，因此相對分子質(zhì)量不再是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。

用于縮聚反應(yīng)的單體所含的官能團主要有羥基(—OH)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。縮聚物中往往保留有原料單體官能團反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征，如酯鍵(—OCO—)、醚鍵(—O—)、酰胺鍵(—NHCO—)等。因此縮聚物一般為雜鏈聚合物。高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。2、按聚合機理分類：

20世紀(jì)50年代開始，按聚合機理和動力學(xué)過程，將聚合反應(yīng)分為連鎖聚合和逐步聚合兩大類。連鎖聚合的特點：（1）聚合需要活性中心，如自由基、陽離子、陰離子等，因此有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合之分。（2）聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。（3）聚合過程中相對分子質(zhì)量變化不大。（反應(yīng)過程中迅速生成高聚物相對分子質(zhì)量很快達(dá)到定值，延長反應(yīng)時間只能提高產(chǎn)率）（4）單體轉(zhuǎn)化率隨時間增加。舉例（書）

逐步聚合的特點：基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體官能團之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率、機理和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物

組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。（例書）

烯類單體的加聚反應(yīng)一般為連鎖聚合；大多數(shù)縮聚反應(yīng)為逐步聚合。四、高分子內(nèi)與高分子之間的相互作用

任何物質(zhì)分子內(nèi)原子之間有相互作用力，分子與分子之間也有相互作用。這種相互作用包含吸引力和推拒力。鍵合原子之間的吸引力為鍵合力，非鍵合原子、基團之間和分子之間的吸引力有范德華力和氫鍵。但當(dāng)原子之間或分子之間的距離很近時，它們將受到內(nèi)層電子之間的推拒作用。吸引力和推拒力相等時，就形成平衡結(jié)構(gòu)。１、鍵合力：在高分子內(nèi)，主要是共價鍵。在少數(shù)離子型高聚物中存在離子鍵；此外，在某些金屬聚合高聚物中也可認(rèn)為存在金屬鍵。２、范德華力和氫鍵：非鍵合原子或基團之間以及分子之間的相互作用力包括范德華力和氫鍵。范德華力包括：靜電力：溫度越高作用能越小。誘導(dǎo)力：與溫度無關(guān)色散力：與溫度無關(guān)范德華力永遠(yuǎn)存在于一切原子與分子之間，沒有方向性和飽和性。以上三種作用力在總范德華力中的比例，取決于分子的極性和變形性。例如：聚氯乙烯、聚丙烯腈

等典型的極性高分子間作用力主要是靜電力。在一般非極性高分子中，聚乙烯、聚丙烯、等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。氫鍵：

分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強的X—H鍵上的氫原子（幾乎成為“裸露”的質(zhì)子，共用電子對強烈地偏向X原子）與另外一個鍵上的電負(fù)性很大的原子Y相互吸引而形成的一種鍵（X—H….Y），即有飽和性也有方向性。（X為非金屬元素的原子，只有F、O、N元素的原子才能形成氫鍵）氫鍵的作用能比化學(xué)鍵能小得多，但比范德華作用能大一些。例如：

a.分子間氫鍵b．分子內(nèi)氫鍵內(nèi)聚能密度（CED）內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）是聚合物分子間作用力的宏觀表征。聚合物分子間相互作用能的大小通常用內(nèi)聚能密度來表示。內(nèi)聚能：１摩爾凝聚體氣化時所吸收的能量內(nèi)聚能密度：單位體積物質(zhì)的內(nèi)聚能(J/cm3)

。內(nèi)聚能密度不能采用直接方法來測定，而用間接方法。因為高聚物可能在氣化之前就分解了。(對于高聚物，由于分子鏈很長，分子間的作用能很大，甚至超過主價鍵能，因此，在高聚物受熱過程中，有可能在吸收的能量尚不足以使之氣化，就已經(jīng)破壞高分子鏈的化學(xué)鍵。)

幾種線形高聚物的內(nèi)聚能密度如表4-13內(nèi)聚能密度的大小對高聚物物理力學(xué)性能的影響很大。CED<290

橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性290<CED<420塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大CED>420纖維：分子間力大，有較高的強度五、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的研究內(nèi)容是什么？首先我們要明確以下幾個概念：

重復(fù)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成

近程結(jié)構(gòu)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元空間構(gòu)型

重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式與序列

高分子鏈結(jié)構(gòu)

高分子的大?。ǚ肿恿浚?/p>

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

高分子的形態(tài)（構(gòu)象）

晶態(tài)

非晶態(tài)

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)

液晶態(tài)

織態(tài)1、均聚物中結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式：鍵接方式不同時，材料的性能也將不同。雙烯類聚合物的鍵接方式更為復(fù)雜。例如：最簡單的雙烯單體丁二烯的鍵接方式：2異戊二烯單體聚合的鍵接方式：其中，除1，4加成聚丁二烯外（重復(fù)結(jié)構(gòu)單元對稱），每一種加聚產(chǎn)物中都可能存在頭-頭、尾-尾和頭-尾等不同的鍵接方式。單體之間鍵接方式的復(fù)雜性影響整個分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，而高分子鏈的規(guī)整性則是決定高分子結(jié)晶能力最重要的結(jié)構(gòu)因素。2、支化和交聯(lián)大分子鏈的形式有:

線型、支化、網(wǎng)狀一般高分子是線型的。如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以在聚合過程中直接形成，也可以先合成線形高分子，然后通過適當(dāng)途徑（加入交聯(lián)劑、加熱或輻照）再使它們彼此以化學(xué)鍵聯(lián)系起來而形成。表征交聯(lián)程度的參數(shù)：交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均相對分子質(zhì)量Mc

來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。應(yīng)用1：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋。（天然橡膠和合成橡膠在硫化之前都是線形高分子，硫化就是使線形高分子與硫化劑發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)）交聯(lián)高聚物受熱不能熔融流動，在溶劑中不能溶解，但可能吸收一定的溶劑而引起體積膨脹，這種現(xiàn)象稱為溶脹。應(yīng)用2另外一種交聯(lián)PE(聚乙烯)

，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等總結(jié)：線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別：線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛等屬此類）3、高分子鏈的立體構(gòu)型構(gòu)型——分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。（這種排列是化學(xué)穩(wěn)定的）要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。分子因構(gòu)型不同而形成的異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體幾何異構(gòu)體（1）旋光異構(gòu)體：碳?xì)浠衔镏械拿總€碳原子都有四個共價鍵，它們分別與四個原子或基團結(jié)合，形成錐形四面體，若這四個原子或基團不相同，此碳原子稱為不對稱C原子，通常用C*表示。這種不對稱C原子的存在會引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。其中一種為右旋，另一種為左旋。這種高分子鏈由于兩種旋光異構(gòu)單元的不同排列存在三種不同的構(gòu)型（例如聚氯乙烯、聚苯乙烯的乙烯類高聚物構(gòu)型）全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）——取代基全在主鏈平面的一側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成（間同立構(gòu)）——取代基交替分布在主鏈平面兩側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵接而成(無規(guī)立構(gòu))——取代基無規(guī)則分布在主鏈平面兩側(cè)（2）幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)——（對于雙烯類單體的1、4加成時，每個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中都有一個雙鍵）內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)。有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型這種現(xiàn)象成為順反異構(gòu)或幾何異構(gòu)。以1,4-聚丁二烯為例，可能出現(xiàn)以下兩種構(gòu)型為主的分子結(jié)構(gòu)：所形成的高分子鏈可能是全反式、全順式或順反兩者兼有。另外,分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異：PS（聚苯乙烯)：

有規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點80℃，溶于苯.-----------------------------------------------------------------------PP（聚丙烯)：有規(guī)PP：℃，堅韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實際用途.(Tm為熔點)（4）共聚物的鏈結(jié)構(gòu)：共聚對高聚物性能的影響很大，共聚物的性能與每種單體的均聚物可能都有較大的差異。SBS(牛筋底)：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于聚苯乙烯

(PS)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分聚丁二烯（順式)(PB)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性.SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：連續(xù)相是聚丁二烯（PB）十分柔軟，分散相主要是較剛硬的聚苯乙烯（PS），它對PB起著交聯(lián)的作用，SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進(jìn)步。六、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括:

1.

高分子的形態(tài)或叫構(gòu)象

2.

高分子的大小，即分子量及其分布1、相對分子質(zhì)量與

相對分子質(zhì)量分布高聚物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布是高分子材料最基本、最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。高聚物的許多性能，如抗張強度、沖擊強度、高彈性等力學(xué)性能以及流變性能、加工性能等均與高聚物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布有密切關(guān)系。此外，在研究和論證聚合反應(yīng)機理、老化和裂解過程的機理，研究高聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面，相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布的數(shù)據(jù)常常是不可缺少的。由于高聚物的相對分子質(zhì)量是多分散性的(書)。用實驗方法測定的相對分子質(zhì)量只是某種統(tǒng)計的平均值即某種平均相對分子質(zhì)量。如果統(tǒng)計平均的方法不同，所得平均相對分子質(zhì)量的數(shù)值也不同。為了確切地描述高聚物的相對分子質(zhì)量，只給出平均相對分子質(zhì)量是不夠的，還必須給出相對分子質(zhì)量的分布。根據(jù)統(tǒng)計方法的不同平均相對分子質(zhì)量有以下幾種：數(shù)均相對分子質(zhì)量（介紹）重均相對分子質(zhì)量（介紹）黏均相對分子質(zhì)量

Z均相對分子質(zhì)量(1)平均相對分子質(zhì)量:分散度或聚合分散性指數(shù)或多分散系數(shù)：重均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量之比。是聚合物相對分子質(zhì)量分散程度的度量。當(dāng)兩者比值為1時，為相對分子質(zhì)量完全均一的聚合物；兩者比值越大分散度越大。

(2)相對分子質(zhì)量的分布。2、高分子的形狀一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細(xì)而長的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn):從基礎(chǔ)化學(xué)中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是σ鍵，其電子云的分布具有軸對稱性。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象.視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。時為順式，位能最高。時為反式，乙烷分子位能最低。如圖：位壘：分子從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)：大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE聚乙烯，PP聚丙烯，PS聚苯乙烯的主鏈?zhǔn)?00%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。這些單鍵屬于σ鍵，σ鍵電子云分布是軸形對稱的，因此高分子在運動時C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于分子上非鍵合原子之間的相互作用，內(nèi)旋轉(zhuǎn)一般是受阻的，即旋轉(zhuǎn)時需要消耗一定的能量。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也像低分子一樣，因受鏈上的原子或基團的影響不是完全自由的。高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無窮多的，而是相當(dāng)多的。高分子的柔性是指其能夠改變分子構(gòu)象的性質(zhì)，也就是高分子鏈可以呈現(xiàn)千變?nèi)f化的形態(tài)的性質(zhì)。在許多的構(gòu)象中，分子鏈完全伸直的構(gòu)象只占一種，決大多數(shù)其它構(gòu)象所對應(yīng)的分子形狀都是卷曲的，分子鏈兩末端的距離（末端距）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子鏈的伸直長度（如圖），而且隨著分子熱運動的進(jìn)行，分子鏈的構(gòu)象不停地發(fā)生變化。HH高分子鏈的柔性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：

(高分子結(jié)構(gòu)不同，柔性就不同)（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔性影響很顯著①主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE（聚乙烯），PP（聚丙烯）。②雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比C-C的小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。③主鏈上帶有內(nèi)雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但與之鄰接的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因此單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性。④若主鏈上有共軛雙鍵或苯環(huán)，則分子鏈的剛性較大。柔性則大大下降。因為共軛雙鍵的電子云沒有軸對稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，（2）取代基（極性和非極性）①極性取代基引進(jìn)的結(jié)果是增加分子內(nèi)及分子間（基團間）的相互作用，降低柔性。

a取代基極性↑，柔性↓b.取代基在高分子鏈上分布的密度↑，則柔性↓c.取代基在主鏈上的分布如果有對稱性，則比不對稱性的柔性好。(書)②非極性取代基非極性取代基對柔性的影響二方面因素：一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。(書)（3）氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。（4）交聯(lián)七、高分子的結(jié)晶小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):小分子的三個基本相態(tài)：晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)程無序。小分子的兩個過渡態(tài)：玻璃態(tài)——具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因為溫度低，分子運動被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時間。因而覺察不到分子的運動（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶——這是一個過渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長的剛性分子形成。高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是直接影響材料性能的因素.經(jīng)驗證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。我們在研究影響材料性能的各種因素時，不能忽視的是：盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。如果把物質(zhì)的分子看作是磚的話，那么決定一座房子的最終性能和特征的是用怎樣的方式把磚壘起來。所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計材料的重要基礎(chǔ)。高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長一段時間內(nèi)搞不清楚，很長而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長度要比橫向方向大許多倍；每個分子的長度又都不一樣，形狀更是變化多端。所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的一個主要內(nèi)容。1、高聚物的結(jié)晶能力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：高聚物能否結(jié)晶的前提條件是其結(jié)構(gòu)要滿足結(jié)晶要求，然后在適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件下，才能夠得到高聚物晶體。結(jié)晶高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)是共存的，不同結(jié)構(gòu)的高聚物結(jié)晶能力有很大區(qū)別。造成這種區(qū)別的根本原因：高分子自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)；高分子的鏈結(jié)構(gòu)是否能使之順利地排入晶體并作規(guī)整的堆砌。大量實驗證明:高分子是否有結(jié)晶能力同高分子鏈的規(guī)整程度有很大關(guān)系，鏈的規(guī)整程度越高，結(jié)晶能力越強。（有例外）鏈的規(guī)整程度主要是指：鏈的對稱性；鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性；共聚結(jié)構(gòu)。鏈的對稱性：高分子鏈的對稱性越高，越容易結(jié)晶。例如：聚乙烯、聚四氟乙烯對稱性非常好，它們的結(jié)晶能力很強，聚乙烯的最大結(jié)晶度可達(dá)95%，而通常一般結(jié)晶性高聚物的結(jié)晶度通常在50%~70%。有對稱取代基的烯類高聚物，有較好的結(jié)晶能力。主鏈上含有雜原子的高聚物，它們的分子鏈都有一定的對稱性，都是結(jié)晶性高聚物。鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性：鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性越強，結(jié)晶能力越強。如果分子鏈的構(gòu)型完全無規(guī)，則該高聚物沒有結(jié)晶能力。如果高聚物分子鏈具有全同或間同立構(gòu)，具有一定的結(jié)晶能力。對于順反異構(gòu)體（幾何異構(gòu)體）：高聚物分子鏈若具有全順式結(jié)構(gòu)和全反式結(jié)構(gòu)，則有一定的結(jié)晶能力。順式、反式無規(guī)排列的高聚物沒有結(jié)晶能力。（有例外）共聚結(jié)構(gòu)：無規(guī)共聚，使高聚物的結(jié)晶能力下降乃至消失。接枝共聚物的主鏈因枝化效應(yīng)，通常使結(jié)晶能力降低。接枝共聚物的枝鏈及嵌段共聚物的各個嵌段基本上保持各自的特性，能夠結(jié)晶的枝鏈和嵌段可形成自己的晶區(qū)。其它影響結(jié)晶能力的因素：分子鏈的柔性（柔性大易結(jié)晶）、支化交聯(lián)的程度（降低結(jié)晶能力）、分子間作用力（降低高分子鏈的柔性，不利于晶體的生成，但一旦形成結(jié)晶又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。高聚物晶體結(jié)構(gòu)的基本概念：與普通晶體一樣2、高分子晶體中分子鏈的構(gòu)象：研究表明：在合成高聚物的晶體中，高分子鏈通常采用比較伸展的構(gòu)象。沒有取代基或取代基較小的高分子鏈（聚乙烯、聚酯和尼龍等）都采取平面鋸齒形構(gòu)象。具有較大的取代基的高分子（聚丙烯等），都采用螺旋構(gòu)象。

不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們在結(jié)晶中作規(guī)整密堆積時，都只能采取使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。（高分子晶體的晶胞如圖所示，其中包含一個或若干個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。）

主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，由此導(dǎo)致了高分子晶體的各向異性。因此，合成高分子中不存在立方晶系，其它6種晶系都存在。同一種高聚物，由于結(jié)晶條件不同，可形成幾種不同的晶形（P81）。在高分子晶體中，往往包含許多缺陷。典型的晶體缺陷是：由鏈末端、鏈扭結(jié)和鏈扭轉(zhuǎn)造成的局部構(gòu)象變化、局部鍵長鍵角變化和鏈位移。但高分子一旦結(jié)晶，排列在晶體中的高分子構(gòu)象基本就不變了（忽略因熱震動引起的微小變化）。3、高聚物的結(jié)晶形態(tài)：由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體。如：單晶，樹枝晶，球晶、伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶和柱晶等。1）高聚物單晶體是從極稀的高聚物溶液（濃度<0.01％）中緩慢結(jié)晶（常壓）獲得。單晶是具有一定規(guī)則形狀的薄片狀晶體。PE（聚乙烯）—菱形片晶POM（聚甲醛）—六角形尼龍6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶研究表明：凡是能結(jié)晶的高聚物，在適宜的條件下都可形成單晶體。晶體生長規(guī)律與小分子物質(zhì)類似。特點：a

不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右。

b晶片厚度與分子量無關(guān)。

C

晶片中分子鏈垂直于晶面。

d

高分子鏈在晶片中折迭排列，稱為折迭鏈晶片。2）當(dāng)溶液濃度在0.01～0.1％的范圍內(nèi)時，可得到枝狀晶體，稱為樹枝晶。實際上是許多單晶片聚集起來的多晶體。3）在常壓下從高聚物濃溶液或熔體中冷卻結(jié)晶時，傾向生成球晶，這是聚合物結(jié)晶中最常見的形式。（如圖后）組成：它是有許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶體。形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長。尺寸：幾微米至幾毫米黑十字消光圖4）高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。特點：晶片厚度＝分子鏈長度。例如：PE(聚乙烯)在>200oC，>4000*105Pa下的結(jié)晶。

晶片厚度＝103～104nm，基本上為伸直的分子鏈的長度。目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。5）純折迭鏈晶片（常壓）和純伸直鏈晶片（高溫，高壓）都是極端情況，在一般應(yīng)力下獲得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶,是高聚物溶液在邊攪拌邊結(jié)晶時形成的。晶體中心是伸直鏈組成的纖維狀晶體，周圍間隔地生長著折疊鏈晶片。7）纖維狀晶體也是由伸展的分子鏈組成的，晶體呈細(xì)長的纖維狀，長度可大大超過高分子鏈的長度，這是因為伸展的高分子鏈彼此犬牙交錯連接的緣故。8）柱晶結(jié)構(gòu)是高聚物熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶時形成的。柱晶實際上是扁平狀球晶的堆砌，中心貫穿著纖維狀晶體。在熔融紡絲的纖維、擠出拉伸的薄膜以及注射成型塑料制品的表面層中，?？梢杂^察到這種結(jié)構(gòu)。幾點結(jié)論：①長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成。晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個高分子可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。4、結(jié)晶度的概念：結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①質(zhì)量百分?jǐn)?shù)②體積百分?jǐn)?shù)

w——質(zhì)量

v——體積

c——結(jié)晶

a——無定形結(jié)晶度的測定方法：密度法（最常用，最簡單的方法）X射線衍射法紅外光譜分析法注意：結(jié)晶度的數(shù)值隨測定方法的不同而異。5、高分子的結(jié)晶過程及影響因素：結(jié)晶溫度：一個具有結(jié)晶能力的聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其Tm(熔點)和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)之間，即（Tg＜

T

＜Tm）。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：是指非結(jié)晶高聚物（無結(jié)晶能力的高聚物或具有結(jié)晶能力但因條件不適合而未能結(jié)晶的高聚物）或部分結(jié)晶高聚物中非晶區(qū)實現(xiàn)玻璃態(tài)向高彈態(tài)（柔軟而富有彈性）轉(zhuǎn)變的溫度。高分子的結(jié)晶過程：大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處形成晶核晶粒生長有結(jié)晶能力的高分子只有在合適的條件下才能結(jié)晶，影響結(jié)晶過程因素有：結(jié)晶溫度結(jié)晶過程中所受的應(yīng)力體系中的雜質(zhì)等①結(jié)晶溫度的影響：晶核形成速率、晶體生長速率和結(jié)晶總速率與溫度的關(guān)系如圖：若將結(jié)晶性高聚物的熔體迅速淬火到Tg以下，則得到非晶體固體對于同一高聚物而言，總是可以找到一個溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個溫度或低于這個溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個溫度為Tmax

（最大結(jié)晶速率時的溫度）。高聚物的結(jié)晶速率對溫度非常敏感。有時結(jié)晶溫度只差10C，結(jié)晶速率可能差幾倍至幾十倍。

根據(jù)結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系以及球晶生長的規(guī)律，當(dāng)高聚物在略低于熔點的溫度下結(jié)晶時，由于形核率低，球晶能發(fā)展到很大；而當(dāng)結(jié)晶溫度比較低時，由于形核率大，只能得到小球晶。利用這一原理，生產(chǎn)過程中通過控制冷卻速度來控制制品中的球晶尺寸?？捎山Y(jié)晶速率與溫度的關(guān)系來解釋此現(xiàn)象②．應(yīng)力的影響：

——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度影響結(jié)晶形態(tài)：熔體在無應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――橢球狀球晶柱晶、纖維狀晶體伸直鏈晶體（應(yīng)力大）影響結(jié)晶速度：應(yīng)力的作用總是加速結(jié)晶過程如：天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶

。③雜質(zhì)（對結(jié)晶過程影響比較復(fù)雜）1）有些雜質(zhì)能阻礙結(jié)晶2）有些雜質(zhì)能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使球晶尺寸、結(jié)晶度內(nèi)外不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。④高分子鏈的柔性：高分子鏈的柔性越小，結(jié)晶速率越低。八、高分子的取向線性高分子充分伸展時，長度與寬度相差極大（幾百、幾千、幾萬倍）。取向：在外場作用下，高分子鏈沿外場方向作某種方式或某種程度的擇優(yōu)排列稱為取向。1、取向單元：非晶態(tài)高聚物有兩種取向單元：整個高分子鏈鏈段

分子鏈作為單元：分子鏈沿外力方向平行排列，但鏈段未必取向。鏈段作為單元：鏈段沿外場排列，分子鏈主軸方向可能是無序的。取向過程是分子在外力作用下的有序化過程。外力除去后，分子熱運動使分子趨向于無序化，即有序排列遭到破壞，稱為解取向過程。在熱力學(xué)上，非晶態(tài)的解取向是自發(fā)的過程。而取向必須依靠外場作功才能實現(xiàn)。因此，非晶態(tài)高聚物的取向是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃化溫度以下，使分子和鏈段“凍結(jié)”起來，這種“凍結(jié)”仍然是熱力學(xué)非平衡態(tài)。只有相對穩(wěn)定性，時間長了，溫度升高或被溶劑溶脹時，仍然有發(fā)生自發(fā)的解取向性。部分結(jié)晶高聚物由晶相與非晶相組成晶相由折疊鏈晶片和伸直鏈晶片組成，就晶片內(nèi)部而言，鏈段或分子鏈必定是平行排列的，但高聚物未取向時，其中鏈片的方向是無序的。當(dāng)高聚物在外場作用下取向時除了有非晶相的鏈段或分子鏈取向外，還有晶片的取向。部分結(jié)晶高聚物在外場作用下取向時，晶相的取向在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，在晶體破壞之前不可能解取向，而非晶相的取向是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。取向結(jié)果：各向異性。2、取向方式取向方式有：單軸取向、雙軸取向單軸取向：材料僅沿一個方向拉伸，長度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。yx例1：合成纖維牽伸是最常見的例子。紡絲時，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向（分子鏈取向），再牽伸若干倍，則分子鏈取向程度進(jìn)一步提高。例2：薄膜也可單軸取向。目前廣泛使用的包扎繩用的全同PP（聚丙烯），是單軸拉伸薄膜，拉伸方向十分結(jié)實（原子間化學(xué)鍵），Y方向上十分容易撕開（范氏力）。例3：尼龍絲未取向的抗張700-800kg/cm2；尼龍雙取向絲的抗拉4700-5700kg/cm2。雙軸取向：材料沿兩個相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面積增大，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面內(nèi)分子排列無序，是各向同性的（即在X、Y平面上各個方向都有原子與原子間的化學(xué)鍵存在）。xy原理：生產(chǎn)過程中，使薄膜在其軟化點以上，熔點以下的溫度范圍內(nèi)急劇進(jìn)行拉伸，分子產(chǎn)生取向排列，當(dāng)薄膜急劇冷卻時，分子被“凍結(jié)”，當(dāng)薄膜重新加熱到被拉伸時的溫度，已取向的分子發(fā)生解取向，使薄膜產(chǎn)生收縮，取向程度大則收縮率大，取向程度小則收縮率小。注意：材料取向后，一切與鍵合力力有關(guān)的材料性能，包括力、聲、熱光學(xué)等性能，都呈現(xiàn)出各向異性。例1：薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當(dāng)?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€方向同時拉伸（電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基）例2：吹塑工藝：將熔化的物料擠出成管狀，同時壓縮空氣由管芯吹入，使管狀物料迅速脹大，厚度減小而成薄膜（PE（聚乙烯），PVC聚氯乙烯薄膜）性能特點：雙軸取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高強度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向異性，存放時不發(fā)生不均勻收縮，這對于作攝影膠片的薄膜材料很重要，不會造成影象失真。例3：外形較簡單的塑料制品，利用取向來提高強度：取向（定向）有機玻璃——可作戰(zhàn)斗機的透明航罩。未取向的有機玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強度提高，加工時利用熱空氣對平板吹壓成穹頂?shù)倪^程中，使材料發(fā)生雙軸取向。例4：ABS生產(chǎn)安全帽，也采用真空成型（先擠出生成管材，再將管材放到模具中吹塑成型）獲得制品。各種中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工藝成型，也包含通過取向提高制品強度的原理例5：PVC熱收縮包裝膜（電池外包裝用得最多）具有受熱而收縮的特點，特點是強度高，透明性好，防水防潮，防污染，絕緣性好，用它作包裝材料，不僅可以簡化包裝工藝，縮小包裝體積，而且由于收縮后的透明薄膜裹緊被包物品，能清楚的顯示物品色澤和造型，故廣泛使用商品包裝。3、取向度（材料中分子沿外場取向的程度）取向函數(shù)：

取向角θ：材料中分子鏈主軸方向與外場方向間的夾角理想單軸取向：分子鏈平行于取向方向

完全沒有取向的材料：f=0取向度是表征高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的參數(shù)之一。測定取向度的方法：

聲波傳播法，光學(xué)雙折射法，廣義X射線衍射，紅外二向色性法，偏振熒光法等。九、高分子液晶1、液晶的基本概念：物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，即常說的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時（如壓力或溫度發(fā)生變化），物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶（liquidcrystals）。主要特征：其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動性。液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F.Reinitzer）在研究膽甾醇苯甲酯時首先觀察到的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時，在145℃和179℃時有兩個敏銳的“熔點”。在145℃時，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃時，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。研究發(fā)現(xiàn)，處于145℃和179℃之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流動的晶體”、“結(jié)晶的液體”。1889年，德國科學(xué)家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)具有液晶特性（主要是一些有機化合物）。液晶是某些物質(zhì)在從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)換時形成的一種具有特殊性質(zhì)的中間相態(tài)或過渡相態(tài)。顯然過渡態(tài)的形成與分子結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在聯(lián)系。分子結(jié)構(gòu)在液晶的形成過程中起著主要作用，同時液晶的分子結(jié)構(gòu)也決定著液晶的物理化學(xué)性質(zhì)。研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，稱為致晶單元。從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有利于分子的有序堆砌。這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在常見的液晶中，致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性連接單元連接組成。構(gòu)成這個剛性連接單元常見的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：亞氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等。

在致晶單元的端部通常還有一個柔軟、易彎曲的基團R，這個端基單元是各種較柔性的極性或可極化的基團，對形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見的R包括：酯基、氰基、硝基、氨基、鹵素等—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶。近晶型向列型膽甾型液晶結(jié)構(gòu)示意圖以上這些類型的特征是在液晶的一定微區(qū)內(nèi)相鄰分子的平行排列.保持一定取向的區(qū)域稱為疇.（1）近晶型液晶近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，因此得名。在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。分子可在本層內(nèi)運動，但不能來往于各層之間。層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移。而垂直于層片方向的流動卻很困難。（2）向列型液晶在向列型液晶中，棒狀分子互相平行排列，但重心排列則是無序的,。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動性最好的一種。（3）膽甾（zāi）型液晶

在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇的衍生物，因此得名。但實際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫無關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性的共同結(jié)構(gòu)。在這類液晶中，分子是長而扁平的，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長軸與層片平面平行。層內(nèi)分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間，分子長軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長軸方向在扭轉(zhuǎn)了360°以后回到原來的方向。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。構(gòu)成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈長棒型?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，除了長棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部分呈盤型的分子形成。在形成的液晶中多個盤型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于近晶型液晶。2、高分子液晶及其分類

某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過官能團的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上