5烯烴(藥學(xué)本科)課件

第五章烯烴

(Chapter5alkene)

教學(xué)目的

1.掌握烯烴的命名、結(jié)構(gòu)及同分異構(gòu)現(xiàn)象

2.掌握烯烴的主要化學(xué)性質(zhì)及鑒別方法

教學(xué)重點

1.烯烴的結(jié)構(gòu)和順反異構(gòu)

2.烯烴的親電加成反應(yīng)及反應(yīng)機理

教學(xué)難點烯烴的構(gòu)型異構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)

教學(xué)時數(shù)

4學(xué)時

單烯烴比相應(yīng)的烷烴少兩個氫原子，其通式為：CnH2n與環(huán)烷烴是同分異構(gòu)體烯烴（Alkene)

一、烯烴的結(jié)構(gòu)

（一）碳原子的雜化形式——sp2頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵

鍵:

263.4kJ/mol

鍵鍵能346.9kJ/mol（二）碳碳雙鍵的形成4人民衛(wèi)生電子音像出版社

與碳碳單鍵相比：鍵長/pm鍵能/KJ·mol-1C=C134610.3C–C154346.9

鍵角為120°，鍵能比碳碳σ鍵鍵能的兩倍要小一些（π－鍵263.4kJ·mol-1），從鍵能來看，其中有一個鍵鍵能小，更易斷裂，是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要部位。

（三）乙烯分子的形成五個σ鍵在同一個平面上；π電子云分布在平面的上下方，不可自由旋轉(zhuǎn).（四）π鍵的特點1、不如σ鍵牢固2、不能自由旋轉(zhuǎn)3、電子云沿鍵軸上下分布，不集中，具有較大的流動性，易極化，易發(fā)生反應(yīng)※

C＝C雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵組成二、烯烴的命名和異構(gòu)現(xiàn)象烯基：烯烴去掉一個H后的基團(tuán)稱為烯基。CH2=CH－乙烯基CH3CH=CH－丙烯基CH2=CHCH2－

烯丙基（一）烯烴的系統(tǒng)命名（基本上和烷烴相似）（1）選主鏈：選擇含碳碳雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子的數(shù)目稱為某烯?！痢痢蹋?）編號：從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號

（使雙鍵具有最低位次，使取代基具有較低位次）。123456（3）命名：將雙鍵的位次標(biāo)明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個），其它同烷烴的命名原則。

2，5-二甲基-2-己烯

2，5-dimethyl-2-hexene5-甲基-3-庚烯示例：456721345673-甲基-3-丙基-1-己烯2134562-甲基-3-溴環(huán)己烯3-異丙基環(huán)己烯213456213456（二）烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象

烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，主要包括碳鏈異構(gòu)，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)（positioisomerism）以及由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的另一個異構(gòu)現(xiàn)象--順反異構(gòu).1.碳鏈異構(gòu)

CH2＝CHCH2CH3

CH2＝CCH32.

位置異構(gòu)

CH2＝CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3

※3.順反異構(gòu)(cis-transisomer)

CH3立體異構(gòu)的一種，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致分子中原子或原子團(tuán)在空間排列方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。也稱為幾何異構(gòu)。

順式異構(gòu)體：兩個相同原子或基團(tuán)在雙鍵同一側(cè)的為順式異構(gòu)體。反式異構(gòu)體：兩個相同原子或基團(tuán)分別在雙鍵異側(cè)的為反式異構(gòu)體。例：

順-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯順反異構(gòu)體產(chǎn)生的條件：（1）分子中必須存在限制碳原子旋轉(zhuǎn)的因素；（2）雙鍵的任何一個碳原子上必須連接有兩個不同的原子或基團(tuán)；

C＝Cad

be若a≠b、d≠e時，有順反異構(gòu)若a＝b或d＝e時，無順反異構(gòu)同側(cè)異側(cè)但是如果雙鍵上四個取代基均不相同時，處理起來就比較麻煩。

例如：C＝CCH3C2H5BrH

此式無法用順反來確定其構(gòu)型，為此就要采取以“次序規(guī)則”為基礎(chǔ)的Z、E構(gòu)型命名法。Z/E構(gòu)性命名法適用于所有具有順反異構(gòu)體的烯烴命名。C＝CadbeadbeC＝C∨∨∨∧Z-構(gòu)型E-構(gòu)型兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團(tuán)在同側(cè)的稱為Z型；兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團(tuán)在異側(cè)的稱為E型;-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

次序規(guī)則(sequencerule)的主要原則

A.

先大后小,先重后輕

原子序數(shù)大者優(yōu)先;同位素重者優(yōu)先(順序規(guī)則的核心)

(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene

18人民衛(wèi)生電子音像出版社

B.

當(dāng)直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團(tuán)為止。（順藤摸瓜）-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3

<>>19鄧健制作張喜軒審校C.遇到雙鍵或叁鍵時,則當(dāng)作兩個或三個單鍵看待。(重鍵化單)看作看作看作20人民衛(wèi)生電子音像出版社常見的不飽和基團(tuán)的優(yōu)先次序可排列如下：21鄧健制作張喜軒審校課堂練習(xí)：含一個碳碳雙鍵化合物的命名Z-型（順式）

E-型（順式）CH3CIC＝CCH3∧CH3CH3CH2C＝CCH3H∨∧Br∧注：Z、E命名法和順反命名法是兩個不同的命名體系，兩者之間沒有必然的聯(lián)系！

Z-型(反式)

E-型(反式)

CH3HC＝CBrCH3CH3CIC＝CBrCH3

∨∨∧∨(Z)-2-氯-1-溴丙烷(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene順-2,2,5-三甲基-3-己烯Z-2,2,5-三甲基-3-己烯反-2,2,5-三甲基-3-己烯E-2,2,5-三甲基-3-己烯Z-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯順-1,2-二氯-1-溴乙烯E-3,4-二甲基-2-戊烯順-3,4-二甲基-2-戊烯Z-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯含兩個碳碳雙鍵化合物的命名順,反-2,5-庚二烯在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有選擇時，則應(yīng)從順型雙鍵的一端開始。反,順-2,5-庚二烯

(錯)1257(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯123456789.1011(2E,5Z)-2,5-辛二烯23415678注：當(dāng)分子中C＝C雙鍵數(shù)目增加時，順反異構(gòu)體的數(shù)目也增加。（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

順反異構(gòu)體由于雙鍵碳原子上的原子或基團(tuán)的空間距離不同，相互作用力大小也不相同，在生物體中造成藥物與受體表面作用的強弱不同，所以它們不僅理化性質(zhì)不同，往往還具有不同的生理活性。

烯鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以加成反應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)。三、烯烴的化學(xué)性質(zhì)CC加成反應(yīng)氧化反應(yīng)32人民衛(wèi)生電子音像出版社

加成反應(yīng)就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團(tuán)，形成兩個新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結(jié)構(gòu)碳原子sp3

雜化四面體型結(jié)構(gòu)(一)親電加成反應(yīng)(electrophilicadditionreaction)

33鄧健制作張喜軒審校

暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對供體與Lewis酸

(親電試劑,如HX,X2,…)反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反應(yīng)。

E+－Nu-

Nu-

分類：根據(jù)反應(yīng)時化學(xué)鍵變化的特征分（或根據(jù)反應(yīng)機理分）{加成反應(yīng)自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成34人民衛(wèi)生電子音像出版社35鄧健制作張喜軒審校1.加鹵素

烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成鄰位二鹵代烷。

4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：檢驗烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。36人民衛(wèi)生電子音像出版社烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘

烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。

烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。

反-1,2-二溴環(huán)己烷

37鄧健制作張喜軒審校Step1:烯烴與溴的加成反應(yīng)機制slow溴鎓離子

反式加成產(chǎn)物fastBr-38人民衛(wèi)生電子音像出版社

由于決定加成反應(yīng)的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷部分進(jìn)攻π電子云，因此稱此加成反應(yīng)為親電加成反應(yīng)（electrophilicadditionreaction）。

烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應(yīng)。

39鄧健制作張喜軒審校2.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應(yīng)生成一鹵代烴。

反應(yīng)通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進(jìn)行。

烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應(yīng)，但同時使烯烴聚合。極性催化劑可以加速反應(yīng)。40人民衛(wèi)生電子音像出版社

烯烴加鹵化氫的反應(yīng)機制：烯烴與HX的加成反應(yīng)也是分步進(jìn)行的親電加成反應(yīng)。正碳離子中間體親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀正碳離子，取決于這兩種中間體的相對穩(wěn)定性。由于質(zhì)子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的正碳離子形式存在。

41人民衛(wèi)生電子音像出版社

馬爾可夫尼可夫規(guī)則

(Markovnikov’sRule)：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.42鄧健制作張喜軒審校不對稱烯烴與不對稱試劑按Markovnikov規(guī)則加成的區(qū)域選擇性取決于正碳離子中間體的穩(wěn)定性。正碳離子的穩(wěn)定性大小則與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與正碳上所連接的原子和基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)。

馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋43鄧健制作張喜軒審校

可以從正碳離子中間體的穩(wěn)定性進(jìn)行解釋。以丙烯和鹵化氫的加成為例。

因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，所以反應(yīng)的主產(chǎn)物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負(fù)離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。(主產(chǎn)物)44鄧健制作張喜軒審校馬爾可夫尼可夫規(guī)則應(yīng)用到帶有其它官能團(tuán)的烯烴衍生物時，需要從原理上進(jìn)行分析。例如：電子效應(yīng)∶供電基∶增加雙鍵碳上電子云密度—有利于親電加成反應(yīng)吸電基∶降低雙鍵碳上電子云密度—不利于親電加成反應(yīng)不遵從馬氏規(guī)則的實例45人民衛(wèi)生電子音像出版社3.加硫酸

將烯烴與稀硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.46鄧健制作張喜軒審校

通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循Markovnikov規(guī)則。4.加水

47人民衛(wèi)生電子音像出版社5.與次鹵酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1.符合馬氏規(guī)則2.反式加成烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。反應(yīng)機理機理1：

+X2X--H+機理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH6.與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。(二)催化加氫（可定量反應(yīng)）用途：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學(xué)分析.51鄧健制作張喜軒審校通過測定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小。

△H=126.8kJ·mol-1

△H=119.8kJ·mol-1

△H=115.5kJ·mol-1

一般有：C=C雙鍵上連接的取代基越多越穩(wěn)定，反式烯烴比順式穩(wěn)定。

52人民衛(wèi)生電子音像出版社一般認(rèn)為烯烴催化加氫反應(yīng)的機制是氫首先被吸附在催化劑的表面上，并發(fā)生鍵的斷裂，生成活潑的氫原子，同時烯烴的π鍵與催化劑的表面配合也被活化，然后一個活潑氫將烯烴的π鍵打開，與之結(jié)合生成一個中間產(chǎn)物，接著再加上第二個氫，生成烷烴后離開催化劑表面。

催化劑 催化劑催化劑53鄧健制作張喜軒審校烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。

86%14%

※碳碳雙鍵上連接的取代基越多，空間位阻越大，烯烴越不易被催化劑所吸附，越穩(wěn)定，加氫速度越慢。54人民衛(wèi)生電子音像出版社

當(dāng)不對稱烯烴與HBr加成時,如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。

反應(yīng)屬于游離基加成機制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)。(三)烯烴的自由基加成反應(yīng)CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)55鄧健制作張喜軒審校鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO· △H≈162.7kj/mol鏈增長：(3)R-CH=CH2+

Br·

—>R-CH-CH2Br+R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+

HBr

——>R-CH2-CH2Br+

Br·

(3)(4)反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲游離基比伯游離基穩(wěn)定)(2)RO·+

HBr

——>ROH+

Br·

△H≈-54.5kj/mol

在HX中，只有HBr有過氧化物效應(yīng)!56人民衛(wèi)生電子音像出版社除HBr

外，HF、HCl

和HI與烯烴的加成均不存在過氧化物效應(yīng)。除烯烴外，炔烴與HBr的加成也存在過氧化物效應(yīng)。（四）硼氫化反應(yīng)1、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。硼氫化反應(yīng)的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相吸引。四中心過渡態(tài)缺電子的硼是親電試劑CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH2CH2B3烷基硼硼氫化反應(yīng)的特點

1.立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會改變）

2.區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。

3.因為是一步反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。2、硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231.硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)2.硼氫化--氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。3.硼氫化--還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。CH3CH=CH2+BH33、硼氫化--氧化反應(yīng)、硼氫化--還原反應(yīng)的應(yīng)用CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OHB2H6H2O2，HO-H2OB2H6H2O2，HO-H2OB2H6RCOOH(五)氧化反應(yīng)（oxidationreaction）

有機化學(xué)中，氧化反應(yīng)通常指的是有機化合物分子中得氧或去氫的反應(yīng)。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。63鄧健制作張喜軒審校

KMnO4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。利用KMnO4溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。

1、高錳酸鉀氧化1).烯烴被冷的、稀的、堿性或中性高錳酸鉀溶液氧化，生成鄰二醇。立體化學(xué)：順式加成OH-或中性KMnO4例：2).烯烴被熱的、濃的高錳酸鉀溶液氧化，生成低級的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。+端烯生成CO2和H2O

；雙鍵碳上有一個氫為酸；雙鍵碳上無氫為酮?！镆?guī)律：OH-或中性KMnO4+應(yīng)用：用于合成。也可用于推測結(jié)構(gòu)。課堂練習(xí)：經(jīng)高錳酸鉀氧化得下述產(chǎn)物，試寫出原烯烴的結(jié)構(gòu)式。有無順反異構(gòu)？1.CO2和CH3COO