第六章-還原反應(yīng)課件

第六章還原反應(yīng)從廣義上講，凡使反應(yīng)物分子得到電子或使參加反應(yīng)的碳原上的電子云密度增高的反應(yīng)稱(chēng)為還原反應(yīng)；從狹義上講，凡使反應(yīng)物分子的氫原子數(shù)增加或氧原子數(shù)減少的反應(yīng)即為還原反應(yīng)。第一節(jié)催化還原在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫的反應(yīng)稱(chēng)為催化氫化。其中催化劑以固體狀態(tài)存在于反應(yīng)體系中的反應(yīng)體系中的稱(chēng)為非均相催化氫化，而催化劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)的稱(chēng)為均相催化氫化。從反應(yīng)結(jié)果來(lái)看，催化氫化又分為兩大類(lèi)，即催化加氫和催化氫解。催化加氫催化加氫是指具有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑存在下，與氫分子作用，結(jié)果不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)。該反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣，烯烴、炔烴、硝基化合物、醛、酮、腈、芳環(huán)、芳雜環(huán)，羧酸衍生物等均可采用此法還原成相應(yīng)的飽和結(jié)構(gòu)。如下例：

催化氫解通常指在催化劑存在下，含有碳—雜鍵的有機(jī)物分子在氫化時(shí)發(fā)生碳—雜鍵斷裂，結(jié)果分解成兩部分氫化產(chǎn)物?？捎孟铝型ㄊ奖硎荆哼@類(lèi)反應(yīng)常見(jiàn)的有：脫鹵氫解、脫芐氫解、脫硫氫解和開(kāi)環(huán)氫解。一、非均相催化氫化反應(yīng)歷程

非均相催化氫化反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程如下：(1)、在一定的反應(yīng)條件下，催化劑的活性中心對(duì)氫分子進(jìn)行化學(xué)吸附，生成活潑的氫原子吸附化合物。(2)、同時(shí)，催化劑對(duì)不飽和有機(jī)物空間阻礙較小的一面進(jìn)行化學(xué)吸附，使其π鍵打開(kāi)，形成兩點(diǎn)吸附的活性中間體（即σ—π絡(luò)合物）(3)、活潑的氫原子對(duì)活性中間體分步加成，生成加氫產(chǎn)物，然后加氫產(chǎn)物脫離催化劑表面，并向介質(zhì)中擴(kuò)散。反應(yīng)過(guò)程示意：某些烯烴在催化氫化過(guò)程中有雙鍵異構(gòu)化伴隨發(fā)生，致使產(chǎn)物以反式加成物為主。二、常用氫化催化劑及制備方法

氫化還原常用的催化劑主要是過(guò)渡金屬元素，如：鎳、鉑、鈀、釕、等高度分散的活化態(tài)金屬。近幾年來(lái)，由金屬氧化物的混合物所組成的新型加氫催化劑，如亞鉻酸銅等，因其價(jià)格便宜，使用方便，也已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。它們各自的適用范圍見(jiàn)表6一1。表6—1常用非均相氫化催化劑的適用范圍鎳、鈀、鉑、亞鉻酸同氫化催化劑的制備方法如下：Raney鎳催化劑P—2型硼化鎳（NiB）鈀/炭催化劑（含5%Pd）鈀/炭催化劑（含10%Pd）Lindlar催化劑鈀黑鉑催化劑三、催化氫化反應(yīng)裝置及操作方法

常壓催化氫化裝置高壓催化氫化裝置高壓催化氫化裝置四、影響催化氫化反應(yīng)的主要因素

1．催化劑的影響從表6—1可知，不同的催化劑，其適用范圍和所要求的反應(yīng)條件，以及生成的還原產(chǎn)物有可能不同。如苯甲酸乙酯分別Raney鎳和亞鉻酸銅進(jìn)行催化氫化，其結(jié)果如下：2．被還原物結(jié)構(gòu)的影響各種官能團(tuán)催化氫化的活性順序大致如表6—2。3.應(yīng)溫度和壓力的影響反應(yīng)溫度增高，氫壓加大反應(yīng)速度也相應(yīng)加快，但也容易引起副反應(yīng)增多，反應(yīng)選擇性下降。例如：4.

溶劑的極性與酸堿度的影響

同一催化劑在這些溶劑中所表現(xiàn)出來(lái)的活性順序是：5.攪拌效率的影響

該反應(yīng)為多相反應(yīng)，且有放熱效應(yīng)，所以需采用強(qiáng)有力和高效率的攪拌，以免局部過(guò)熱，減少副反應(yīng)的發(fā)生。五、均相催化氫化反應(yīng)

非均相催化氫化反應(yīng)具有工藝簡(jiǎn)便、原料低廉，對(duì)許多基團(tuán)的加氫、氫解均有較高的催化活性，而且容易分離回收等優(yōu)點(diǎn)，均相催化劑的缺點(diǎn)是原料成本高，目對(duì)氧敏感，常用惰性氣體回流除氧，以保讓氫化反應(yīng)的順利進(jìn)行。但盡管如此，其優(yōu)點(diǎn)仍然引起人們極大的興趣和重視，無(wú)論在催化理論的研究上，還是在有機(jī)合成的應(yīng)用方面，都具有深遠(yuǎn)的意義。1.反應(yīng)歷程均相催化劑是以過(guò)渡金屬（例如釕、銠、銥、鋨、鈷等）的原子或離子為中心，周?chē)匆欢◣缀螛?gòu)型環(huán)繞著配位基而形成的絡(luò)合物，由于過(guò)渡金屬具有空的d電子軌道，容易吸附大量的氫并使其活化，因此這類(lèi)催化劑有很強(qiáng)的催化氫化活性。以三（三苯基膦）氯化銠（簡(jiǎn)稱(chēng)TTC）為例，其均相催化氫化反應(yīng)歷程簡(jiǎn)述如下：首先，TTC在溶劑（S）中離解，生成復(fù)合物，然后活化氫分子，使它均裂，生成二氫絡(luò)合物，氫原子直接連接在過(guò)渡金屬上。加氫時(shí)，反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)換二氫絡(luò)合物中的溶劑分子，繼而兩個(gè)氫原子立體專(zhuān)一地進(jìn)行順式加成，最后離解為還原產(chǎn)物和復(fù)合物。繼續(xù)進(jìn)行氫化還原反應(yīng)，烯烴的均相催化加氫過(guò)程可以下圖表示：2.均相催化氫化的適用范圍選擇性還原未端烯鍵由于均相催化劑含有立體位阻較大的三苯基膦結(jié)構(gòu)，而多取代烯烴的立體位阻也大，兩者不易形成絡(luò)合物，因此可以選擇性地還原未端烯鍵，而保留分子中的多取代烯鍵。選擇性還原α，β—不飽和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯鍵，而不影響?hù)驶⑾趸?、氰基的存在。?）

選擇性還原含氯或醚鍵等敏感基團(tuán)的烯鍵（4）炔烴順式加氫（5）不發(fā)生雙鍵遷移的氫化，前者不發(fā)生雙鍵的遷移。第二節(jié)化學(xué)還原如果分子中有多個(gè)可被還原的基團(tuán)，需要?dú)浠€原的是列于表6-2前列的較易還原的基團(tuán)，而保留的是該列表后列較難還原的基團(tuán)，則選用催化氫化法為佳；反之，若需還原后列基團(tuán)而保留前列基團(tuán)，通常選用具有反應(yīng)選擇性的化學(xué)還原為好。有的化學(xué)還原劑還是具有立體選擇性，即同一個(gè)被還原物，若采用不同的化學(xué)還原劑，結(jié)果可得不同的空間構(gòu)型的產(chǎn)物。常用的化學(xué)還原劑有：金屬、金屬?gòu)?fù)氫化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。一、活潑金屬與供質(zhì)子劑

金屬與供質(zhì)子劑的還原作用應(yīng)看成是“內(nèi)部的”電解還原，即一個(gè)電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到待還原的有機(jī)分子上，形成“負(fù)離子自由基”，然后隨即與供質(zhì)子劑提供的質(zhì)子結(jié)合成自由基，接著再?gòu)慕饘俦砻嫒〉靡粋€(gè)電子，形成負(fù)離子，再?gòu)墓┵|(zhì)子劑取得質(zhì)子而完成還原反應(yīng)的全過(guò)程。如下式所示：

若反應(yīng)過(guò)程中無(wú)供質(zhì)子劑存在，負(fù)離子自由基可以二聚，形成雙負(fù)離子，反應(yīng)后再經(jīng)供質(zhì)子劑處理，即可得雙分子還原產(chǎn)物。1.鈉或鈉汞齊以醇為供質(zhì)子劑，鈉或鈉汞齊可將羧酸酯還原成相應(yīng)的伯醇，酮還原成仲醇，即所謂Bouveault—Blanc還原反應(yīng)。主要用于高級(jí)脂肪酸酯的還原。在沒(méi)有供質(zhì)子劑存在下，酯發(fā)生雙分子還原得α—羥基酮，稱(chēng)為醇酮縮合（AcylionCondensation）反應(yīng)歷程：具有適當(dāng)鏈長(zhǎng)的二元羧酸酯與鈉進(jìn)行雙分子還原反應(yīng)可制得環(huán)狀化合物，這對(duì)于制備中環(huán)和長(zhǎng)環(huán)化合物具有特殊重要的意義，如下列反應(yīng)式所示：在液氨一醇溶液中，鈉可使術(shù)核得到不同程度的氫化還原，稱(chēng)為Brich還原。反應(yīng)過(guò)程為：不同類(lèi)型芳核來(lái)講，進(jìn)行Brich反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?.鋅和鋅汞齊

在強(qiáng)酸性條件下，鋅或鋅汞齊可使醛、酮羰基分別還原成甲基、亞甲基，這類(lèi)反應(yīng)被稱(chēng)為Clemmensen還原。Clemmensen還原反應(yīng)也是被還原物與鋅表面之間發(fā)生電子得失的結(jié)果。反應(yīng)歷程如下：Clemmensen還原在合成分子量較大的烷烴，芳烴，多環(huán)化合物等方面應(yīng)用較多，產(chǎn)率較高。羰基化合物分子中若含有羧基、酯基、酰胺基，孤立雙鍵等，在還原反應(yīng)中這些基團(tuán)可不受影響，但硝基及與羰基共軛的雙鍵，則同時(shí)被還原成胺和飽和烷基。對(duì)于α—酮酸及其酯類(lèi)只能將酮羰基還原成羧基。在堿性條件下，鋅可使酮還原成仲醇，但對(duì)于α—位具有氫原子的酮還原收率較低。最有用的是用鋅還原芳香族化合物，通過(guò)對(duì)反應(yīng)液pH值的控制，可得不同的還原產(chǎn)物。在中性或微堿性條件下得芳羥胺，在堿性條件下發(fā)生雙分子還原反應(yīng)，生成偶氮苯或氫化偶氮苯。3．Fe粉鐵粉與鹽酸、醋酸與硫酸合用，是一種具有較強(qiáng)還原能力的還原劑，常用來(lái)將硝基化合物還原成相應(yīng)的胺。以硝基苯的還原為例，其反應(yīng)歷程如下：當(dāng)芳環(huán)上有拉電子基團(tuán)時(shí)，由于硝基上氮原子的電子云密度下降，容易接受鐵釋放出的電子，因而還原較易進(jìn)行，反應(yīng)溫度亦較低；反之，若芳環(huán)上接有推電子基團(tuán)，則還原較難進(jìn)行，反應(yīng)溫度較高。鐵粉的組成對(duì)反應(yīng)活性有顯著的影響。本反應(yīng)一般對(duì)鹵素、烯鍵、羰基等無(wú)影響，可用于選擇性還原。4.錫或氯化亞錫錫與乙酸或稀鹽酸的混合物也可以用于硝基、氰基的還原，產(chǎn)物為胺，是實(shí)驗(yàn)室常用的方法，工業(yè)上不用錫而用廉價(jià)的鐵粉。其反應(yīng)歷程與上述活潑金屬類(lèi)似。使用計(jì)算量的氯化亞錫，可選擇性還原多硝基化合物中的一個(gè)硝基，且對(duì)羰基等無(wú)影響。二、含硫化合物

這類(lèi)還原劑可用于硝基、亞硝基、偶氮基等的還原。硫化物可使多硝基化合物部分還原，如可將間—二硝基苯還原成間—硝基苯胺。對(duì)于不對(duì)稱(chēng)間—二硝基苯衍生物的還原，究竟哪個(gè)硝基被選擇性的還原成氨基，有時(shí)取決于苯環(huán)上其它取代基的性質(zhì)，如取代基為氨基、羥基，則鄰位硝基優(yōu)先被還原。常用的含硫化合物有硫化鈉、二硫化鈉、多硫化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉（又名次亞硫酸鈉、即保險(xiǎn)粉）等。硫化物在還原反應(yīng)中是電子供給體，水或醇是質(zhì)子供給體，反應(yīng)后硫化物被氧化成硫代硫酸鈉，而亞硫酸鹽的還原機(jī)理是對(duì)不飽和鍵先進(jìn)行加成，然后水解，從而實(shí)現(xiàn)還原過(guò)程。使用硫化鈉作還原劑，因伴隨有氫氧化鈉生成，使反應(yīng)液的PH值逐漸增大，易產(chǎn)生雙分子還原等副反應(yīng)，且產(chǎn)物中通常帶入有色雜質(zhì)。若在反應(yīng)液中加入氯化銨，以中和生成的堿或加入適量的硫化鈉，使反應(yīng)迅速進(jìn)行，不致停留在中間階段，或換用硫氫化鈉，二硫化鈉作還原劑，均可避免上述副反應(yīng)的發(fā)生。三、肼及其衍生物

肼及其衍生物（如芳基磺酸肼，二亞按等）可對(duì)某些不飽和官能團(tuán)進(jìn)行選擇性還原，其中，與Clemmensen還原反應(yīng)互為補(bǔ)充的Wolff—Kishner—黃鳴龍反應(yīng)早為大家所知。１、肼

醛、酮在強(qiáng)堿條件下與肼縮合成腙，高溫分解，放出氮?dú)?，結(jié)果使羰基還原成亞甲基的反應(yīng)被稱(chēng)為Wolff—Kishner—黃鳴龍反應(yīng)。Kishner法是把混有少量鉑/素瓷的氫氧化鉀和腙一道加熱，將羰基還原成亞甲基。Wolff法是把腙和醇鈉一起在封管中加熱而完成這一反應(yīng)。黃鳴龍對(duì)此反應(yīng)做了非常有益的改進(jìn)，他將醛或酮和85%水合肼，氫氧化鉀混合，在二乙二醇（DEG）中于常壓下回流約1小時(shí)，再蒸去水，然后升溫至180-200℃反應(yīng)2～4小時(shí)，即得高產(chǎn)率的烴。它可用于對(duì)酸敏感，帶有吡咯，呋喃等雜環(huán)的羰基化合物的還原，對(duì)于甾族羰基化合化及難溶的大分子醛、酮和酮酸等尤為合適。但是酮酯、酮腈，含活潑鹵原子的羰基的醛，酮還原亦不能用此法。如果被還原的酮分子空間阻礙大，可采用無(wú)水肼以及由鈉和二乙二醇反應(yīng)得到的烷氧基鈉，使最初反應(yīng)物完全無(wú)水，反應(yīng)可以順利進(jìn)行。若醛、酮分子中帶有對(duì)高溫和強(qiáng)堿敏感的基團(tuán)，則先將醛、酮變?yōu)橄鄳?yīng)的腙，然后在250℃左右加到叔丁醇鉀的二甲基亞硫溶液中，在溫和條件下完成堿催化的腙分解反應(yīng)。α，β—不飽和酮或醛經(jīng)過(guò)Wolff—Kishner—黃鳴龍反應(yīng)，烯鍵有可能發(fā)生移位。若羰基α—碳上存在有活潑的離去基團(tuán)（如鹵素等），則容易發(fā)生消除反應(yīng)而得烯烴。硝基則同時(shí)還原成胺。在氫化反應(yīng)催化劑如Raney鎳或鈀/炭的存在下，用肼還原芳香族硝基化合物成芳胺也已被廣泛應(yīng)用。其原理是氫化催化劑促使肼分解成氮（或氨）和氫，即肼的分解作氫的來(lái)源。2、對(duì)一甲苯磺酰肼用對(duì)一甲苯磺酰肼代替肼與羰基化合物反應(yīng)，生成的腙再與氫化鋁鋰或氰化硼氫化鈉反應(yīng)，也可使對(duì)堿敏感的羰基化合物（如β—二酮、β—酮酸酯等）在十分溫和的條件下還原成相應(yīng)的烴，而酯基，酰胺基、氰基、硝基、氯原子不受影響。如下例：3．二亞胺二亞胺是一種不穩(wěn)定的還原劑，自身能發(fā)生歧化反應(yīng)而生成肼和氮?dú)?，所以通常是在待還原物存在下邊制邊用。二亞胺可與烯烴進(jìn)行烯鍵的加成反應(yīng)，它與不對(duì)稱(chēng)烯烴的加成通常是從空間障礙較小的一側(cè)進(jìn)行順式加氫反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)過(guò)如下的過(guò)程：四、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移試劑

包括兩種類(lèi)型：一種是親核試劑，如金屬?gòu)?fù)氫化合物，異丙醇鋁/異丙醇；另一種是親電試劑，如硼烷、氫化鋁等。對(duì)多功能基分子具有良好的選擇性，反應(yīng)速度較快，產(chǎn)率好。1、金屬氫化物和金屬?gòu)?fù)氫化物氫化鋁鋰（又稱(chēng)四氫鋁鋰）、硼氫化鈉、硼化鉀、氫化鋰、氫化鈉等。其中以氫化鋁鋰、硼氫化鈉研究和應(yīng)用得最多。氫化鋁鋰、硼氫化鈉都可看作是兩種金屬氫化物形成的復(fù)氫負(fù)離子的鹽類(lèi)。AlH4-和BH4-是親核試劑，首先進(jìn)攻極度化重鍵（如C=O、C=S、C≡N、N=O等）中的正電性質(zhì)子，繼而發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移，最后水解而得還原產(chǎn)物。硼氫化鈉、硼氫化鉀的還原反應(yīng)歷程與氫化鋁鋰類(lèi)似。這類(lèi)還原劑一般不與孤立的碳—碳雙鍵反應(yīng)，但是，由于反應(yīng)過(guò)程中有AlH3或BH3釋放出來(lái)的可能性，而它們是缺電子的，如果在酸性介質(zhì)或反應(yīng)溫度高于100℃時(shí)，會(huì)發(fā)生AlH3或BH3對(duì)非極性碳一碳雙鍵的親電進(jìn)攻，因此溶劑和反應(yīng)溫度不僅會(huì)影響反應(yīng)速度，而且會(huì)影響反應(yīng)的方向和性質(zhì)。表6—3金屬?gòu)?fù)氫化物的還原性能

氫化鋁鋰的還原能力很強(qiáng)，在一般情況下除了孤立碳—碳雙鍵不受影響之外，醛、酮、酯、羰酸、酰氯、硝基化合物、鹵代烴等均可被還原，因此反應(yīng)選擇性較差硼氫化鈉（鉀）的還原能力雖較弱，但反應(yīng)選擇性高，被還原物分子的脂肪族硝基、氰基、孤立雙鍵、鹵素、羧基、酯基、酰胺基等均可保留，為醛、酮的專(zhuān)用還原劑，Lewis酸存在，可使酯甚至羧酸還原成相應(yīng)的醇。對(duì)于α，β—不飽和醛或酮，尤其是β—芳基α，β—不飽和羰基化合物，其雙鍵能否保留，這取決于反應(yīng)條件，若反應(yīng)時(shí)間短（5分鐘或更短），反應(yīng)溫度低（25℃），金屬?gòu)?fù)氫化物用量少（如氫化鋁鋰的摩爾數(shù)為被還原物的1/4），加料方式是將金屬?gòu)?fù)