第一章-酸堿理論和非水溶液化學課件

第一章酸堿理論和非水溶液化學

元素在周期表中的酸堿性五種酸堿理論3.酸堿強度軟硬酸堿理論非水溶液化學1元素周期表中酸性和堿性元素的分布區(qū)域1.元素在周期表中的酸堿性2第一過渡系金屬的氧化態(tài)和酸性的關(guān)系32.五種酸堿理論1.Arrhenius的水-離子理論2.BronstedandLowry的質(zhì)子（共軛酸堿）理論3.溶劑體系理論4.Lewis的酸堿（電子）理論5.Lux的氧負離子理論4Arrhenius的水-離子理論1887年特點：1.水溶液2.H+andOH-3.pH值缺點：非水溶劑中5BronstedandLowry的質(zhì)子（共軛酸堿）理論酸——質(zhì)子給予體；堿——質(zhì)子接受體。共軛酸堿對

A=B+H+中和反應——兩個共軛酸堿對的結(jié)合

6分子酸：H2SO4多元酸的陰離子：HSO4-陽離子酸：NH4+分子堿：NaOH弱酸的酸根陰離子堿：S2-陽離子堿：Cu(OH)(H2O)3+兩性化合物:H2O,HPO4-7溶劑體系理論酸——在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陽離子的溶質(zhì)堿——在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)缺點：只適用于發(fā)生自電離的溶劑體系。8Lewis的酸堿（電子）理論1923年，堿——電子對的給予體酸——電子對的接受體酸堿加合物——電子對的授受關(guān)系9

A+:BA:B

酸堿酸堿加合物BCl3,BF3PPh3,NH3,RO2,RS2酸堿10Lewis酸堿的分子軌道示意圖11AlCl3(Lewis酸)作為傅氏烷基化反應的催化劑12金屬陽離子含有價殼層未充滿的原子的化合物：AlCl3具有極性雙鍵的分子：-CO含有價殼層可擴展的原子的化合物：SnCl4陰離子具有孤對電子的中性分子：H2O，CO含有C=C的分子：蔡斯鹽酸堿13酸堿概念的相對性

醋酸為堿：CH3COOH+H2SO4CH3COOH2+HSO4

醋酸為酸：

CH3COOH+H2OH3O

+CH3COO14H2SO4為堿：H2SO4+HClO4H3SO4+ClO4

H2SO4為酸：

H2SO4+HNO3

H2NO3+HSO4

（硝化反應）153.酸堿強度影響因素：1.鍵的極性2.鍵的強度3.酸根X-的穩(wěn)定性16AG酸堿標度pH值的缺點:1.Kw~T2.pH=-lg[H+]3.單位AG=pKw-2pHAG>0酸；AG<0堿17HX和HOR的強度1.CH4<NH3<H2O<HF(g)2.H2O<H2S<H2Se<H2Te(H2O)3.CH3X<NH2X<HOX4.HBiO3<HSb(OH)6<H3AsO4<H3PO4<HNO35.HOCl<HOClO<HOClO2<HOClO3181920(Hard

andSoftAcidsandBases，HSAB）用于Lewis酸堿和Br?nsted酸堿對Al3+的配位能力

F

Cl

Br

I

對Hg2+的配位能力

F

<Cl

Br

I

親石元素：CaCO3,Li2CO3,CaF2,TiO2,ZrO2,親硫元素:As2S3,HgS,Cu2S,Cd,Zn,Co,Fe,Sb,Bi4.軟硬酸堿原理

21Pearson的軟硬酸堿理論Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。軟酸或軟堿是其價電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿?；蛘哒f，軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明他們較易變形，硬酸硬堿之所以稱為硬是形象地表明他們不易變形22在反應時，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。簡單地說，硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合，或硬－硬、軟－軟結(jié)合比硬－軟(軟－硬)結(jié)合穩(wěn)定。或叫硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。這被稱作軟－硬酸堿原理。軟－硬酸堿原理23對于軟－硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在1968年，由Klopma基于多電子微擾理論對路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未占據(jù)分子軌道,堿為最高占有分子軌道)的能量進行計算得到反應的總微擾能,并根據(jù)靜電作用與共價作用相對大小作出的。一般說來，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易于與具有較大電負性的配位原子的配體(硬堿)鍵合；而軟酸趨向于形成共價鍵，因而易于與有較小電負性的配位原子的配體(軟堿)鍵合。ALF3

和HgI24硬酸：堿金屬，堿土金屬，輕和高價的金屬離子軟酸：重過渡金屬離子，低價或零價金屬硬堿：半徑小，不易被極化軟堿：半徑大，易被極化Cu(I),Cu(II)，氧化態(tài)增高，硬度加大Fe(II),Fe(III),Fe(VI)K2FeO4,PtF62-,NaCo(CO)4,Pt[P(CH3)3]4AlF63-,HgI42-25

HardBorderlineSoftAcids:H+,Li+,

Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Cr2+,Cr3+,Al3+,SO3,BF3

Bases:F–,OH–,H2O,

NH3,CO32–,NO3–,O2–,SO42–,PO43–,ClO4–Acids:Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+Zn2+,Pb2+,SO2,BBr3Bases:NO2–,SO32–,Br–,N3–,N2,C6H5N,SCN–,Acids:Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,2+,Pd2+,Pt2+,Cd2+,(BH3),M0

Bases:H–,R–,CN–,I–,CO,SCN–,R3P,C6H6,R2S,

26典型的軟酸三角形27

硬，軟和交界（綠）陽離子和堿結(jié)合的穩(wěn)定常數(shù)28超酸29各種類型的超酸布朗斯特超酸：HSO3F，HSO3ClLewis超酸：SbF5共軛的超酸：魔酸HSO3F·SbF5固體超酸：SbF5·TiO2·SiO2305.非水溶液化學酸性質(zhì)子溶劑：HCOOH、HAc、HF、H2SO4堿性質(zhì)子溶劑：液NH3類水兩性溶劑：甲醇、乙醇非質(zhì)子傳遞溶劑：BrF3、SO2、DMF、DMSO31

溶劑的拉平效應（levelingeffect）

HI+H2OH3O＋＋I

HBr+H2OH3O＋＋Br

HI和HBr均被拉平為H3O＋，在水溶液中不能區(qū)分HI和HBr的強弱32NH2+H2ONH3＋OH

CH3+H2OCH4＋OH

在水溶液中不能區(qū)分NH2

和CH3

的強弱33水中

Ka>1的酸，都被水拉平；

而pKa>14的共軛堿也被水拉平

pKa在0到14不能被拉平之間

水的分辨寬度為14

液氨中

2NH3NH2+NH4+pK=33

液氨的分辨寬度為3334常用溶劑的分辨寬度35非質(zhì)子傳遞溶劑vanderWaals溶劑Lewis堿溶劑離子傳遞溶劑熔鹽3637提問與解答環(huán)節(jié)