物理有機化學新進

物理有機化學新進第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月課程名稱的區(qū)別和聯(lián)系高等有機化學AdvancedOrganicChemistry物理有機化學PhysicalOrganicChemistry理論有機化學TheoreticalOrganicChemistry聯(lián)系：高等有機化學是物理有機化學與理論有機化學的總稱區(qū)別：物理有機化學是用物理和物理化學的原理和方法研究有機化學，側(cè)重于宏觀體系；理論有機化學是用數(shù)學物理的計算方法研究有機化學，側(cè)重于微觀體系。第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月物理有機化學的概念和內(nèi)容體系物理有機化學是建立在現(xiàn)代物理學和物理化學的基礎上，用物理化學的、定量的，數(shù)學的方法來研究有機化學。內(nèi)容體系：分子結(jié)構部分反應機理部分有機化合物的價鍵理論、電子結(jié)構和立體結(jié)構分子結(jié)構與反應性能的關系活性中間體或過渡態(tài)的結(jié)構問題運用反應的能量概念闡述反應的途徑及控制運用熱力學、動力學和統(tǒng)計力學等方法對反應過程進行定量研究環(huán)境因素對反應的影響依據(jù)反應中間體或過渡態(tài)，將有機化學反應本質(zhì)進行歸納分類第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月物理有機化學的研究進展新的有機反應機理對活性中間體的深入研究分子結(jié)構與性能的關系第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月新的有機反應機理電子轉(zhuǎn)移反應有機底物之間的電子轉(zhuǎn)移所觸發(fā)的許多反應顯示出新的有機反應機理——光合作用和氧化還原型酶催化機理金屬有機物的電子轉(zhuǎn)移反應機理研究H.Taube榮獲1983年諾貝爾化學獎;RudolphA.Marcus榮獲1992年諾貝爾化學獎;N.Kornblum和G.A.Russell

對親核取代反應的離子型機理這一經(jīng)典理論發(fā)起挑戰(zhàn)，提出了經(jīng)過單電子轉(zhuǎn)移的自由基鏈式反應機理;蔣錫夔在有機自由基和單電子轉(zhuǎn)移之反應機理、陳慶云在氟化學中單電子轉(zhuǎn)移反應的研究是其突出代表。第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月新的有機反應機理蔣錫夔，男，1926年9月生于上海，祖籍南京/杭州，回族。中國科學院院士。1947年畢業(yè)于上海圣約翰大學化學系，獲特等榮譽學士學位(B.S.withhonors)，1952年獲美國華盛頓大學化學系有機化學博士學位。1955年回國后先后在北京化學所和上海有機所從事科研工作，現(xiàn)任研究員，博士生導師，曾任上海有機所學術委員會主任，上海大學化學化工學院院長，聯(lián)合利華研究所主任，上海市六、七、八屆政協(xié)委員。第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月協(xié)同周環(huán)反應1965年Woodward-Hoffmann規(guī)則：協(xié)同反應過程中分子軌道對稱性守恒，如Diels-Alder反應，Cope重排、Clasien重排、卡賓的環(huán)加成反應等；研究進展：反應協(xié)同的同步性的認識反應類型不斷擴充Coperearrangement烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月Clasien重排烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月協(xié)同周環(huán)反應應用價值（m+n）環(huán)加成反應可形成多種碳環(huán)

單線態(tài)氧與烯烴可發(fā)生（2+2）或（2+4）環(huán)加成反應［m，n］σ遷移反應

電環(huán)合反應分子內(nèi)遷移是反應物一個σ鍵沿著共軛體系從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置的一類周環(huán)反應。通常反應是分子內(nèi)的，同時伴隨有π鍵的轉(zhuǎn)移，但底物總的π鍵和σ鍵數(shù)保持不變。一般情況下σ分子內(nèi)遷移不需催化劑，但少數(shù)反應會受到路易斯酸的催化。分子內(nèi)遷移符合分子軌道對稱守恒原理，是協(xié)同反應的一種，也就是說原有鍵的斷裂，新鍵的生成，以及π鍵的轉(zhuǎn)移都是經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月離子型反應研究對象與范圍的擴大離子型與自由基反應或協(xié)同反應競爭機理親鹵反應碳離子，RP等強親核試劑以及一些氧、硫、氮等親核試劑對C—I、C—Br鍵親鹵反應第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基反應新的邊緣領域的形成與發(fā)展與生物學相結(jié)合的生物自由基反應與離子型反應特性共存的電子轉(zhuǎn)移反應有機光化學的主要反應類型之一高分子化學中新的鏈式反應金屬有機化學的交叉衍生出眾多元素有機自由基反應大氣環(huán)境化學有機電化學反應第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基反應具有合成價值的新的自由基反應機理研究自由基環(huán)化反應機理自由基加成自由基取代反應自由基引發(fā)反應第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬有機反應絡合配位；氧化加成與還原消除；插入反應與β-消除反應；σ-π重排反應第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬有機反應基于金屬、碳鍵的特殊性質(zhì)與反應活性的催化過程研究：惰性有機分子C—H鍵或C—C鍵活化；涉及電子轉(zhuǎn)移的金屬有機反應；類卡賓反應；元素有機化學雜元素（P、S、As、Si、N等）葉立德；碳負離子反應第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月對活性中間體的深入研究自由基和自由基離子現(xiàn)代物理檢測方法促使自由基研究有了深入發(fā)展ESR新技術自旋捕獲（spintrapping）自旋標記電化學—ESR聯(lián)用低溫基架、流動，停止以及腔內(nèi)外光解，時間分率ESR等第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基和自由基離子的研究進展閃光光解和化學誘導動態(tài)核極化（CIDNP）是自由基動態(tài)，瞬態(tài)研究方法上的兩大新進展；穩(wěn)定自由基化學由于與生命過程中新陳代謝、衰老、損害、癌變等機制；高分子材料老化與防老劑開發(fā)應用；擴展至許多元素自由基

第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月自由基和自由基離子在有機合成上的價值Kolbe電解合成自由基加成與取代Birch還原自由基環(huán)化反應

自由基離子涉及電子轉(zhuǎn)移反應

現(xiàn)有的研究進展表明，中性有機分子、碳正或碳負離子、自由基等物種之間在不同條件下可通過電子轉(zhuǎn)移反應途徑和自由基離子而相互轉(zhuǎn)變，有時會形成多種反應途徑競爭的復雜局面，這是對有機化學理論認識的新進展，為定向或合理控制這些活性中間體的演變途徑提供依據(jù)。第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月碳正離子碳正離子是物理有機化學中研究得最為廣泛的反應活性中間體之一

喬治·安德魯·歐拉（GeorgeAndrewOlah，1927—）教授因在碳正離子化學研究方面所作的貢獻榮獲1994年諾貝爾化學獎60年代初，歐拉和他的同事們找到了能使碳正離子長時間穩(wěn)定存在的條件并用NMR直接檢測到它的存在，確鑿地證實了碳正離子的存在。這一發(fā)現(xiàn)為日后的碳正離子研究以及對碳氫化合物反應活性的研究和應用開辟了新的領域。

第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月碳負離子存在：堿性溶液中，如廣泛存在于H-D交換，EICB消除及α-消除等反應過程中：或者與金屬有機試劑以離子對的形式出現(xiàn)應用：相轉(zhuǎn)移催化技術芳香族取代反應第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月其它反應中間體葉立德（Ylide）碳賓離子金屬與過渡金屬類碳賓（carbenoid）第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月分子結(jié)構與性能的關系結(jié)構與性能的相關分析大量的基礎數(shù)據(jù)的積累離子型反應和自由基反應，其反應速率或平衡常數(shù)與骨架分子上取代基電子效應呈現(xiàn)線性關系各種結(jié)構或性能參數(shù)（例如各種光譜參數(shù)、氧化還原電位、電離常數(shù)、某些熱力學能量參數(shù)）與取代基電子效應之間的線性關系也得到廣泛地研究

第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月分子結(jié)構與性能的關系5.線性自由能關系還推廣來探討生命化學、藥物化學中結(jié)構與性能的關系6.誘導效應指數(shù)7.與分子軌道能級有關的同系線性規(guī)律第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月分子結(jié)構與性能的關系立體結(jié)構效應分子靜態(tài)立體結(jié)構：分子靜態(tài)立體結(jié)構是決定其性能的重要因素，近年來研究向著復雜的或者具有特殊立體結(jié)構的方向發(fā)展

分子動態(tài)立體結(jié)構：有機反應過程的熱力學控制與動力學控制中的立體效應；Woodward-Hoffmann規(guī)則極大地推動了周環(huán)反應過渡態(tài)中分子軌道立體配置與反應立體選擇性之間關系的研究

立體電子效應：它涉及分子軌道相互作用的電子效應所引起的特定立體取向?qū)Ψ肿咏Y(jié)構與反應活性的影響。第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月學習中遇到的有關機理問題誘導效應、共軛效應和超共軛效應；立體化學；有機活性中間體。第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月誘導效應、共軛效應和超共軛效應基本概念1.誘導效應：不同原子間相互形成共價鍵時的共用電子對偏向于電負性較大的一方，因而使共價鍵帶有一定的極性。這種影響在多原子分子中可通過靜電作用沿分子鏈繼續(xù)傳遞，稱為誘導效應。2.共軛效應：在某些有機化合物中，由于雙鍵、p電子或空的p軌道的相互作用，使得電子云不能局限于某一個碳原子上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個原子上的離域體系中，這種離域體系就是共軛體系，這種電子離域效應叫做共軛效應。第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月誘導效應、共軛效應和超共軛效應3.超共軛效應：是指C-H的σ鍵與p軌道或π鍵之間的電子云一定程度的交疊而產(chǎn)生的電子效應。超共軛效應是推電子的電子效應。第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月誘導效應、共軛效應和超共軛效應將下列化合物按酸性由強到弱排列D>A>C>BA>B>D>C第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月誘導效應、共軛效應和超共軛效應比較下面兩個化合物中所標出的各質(zhì)子再1HNMR譜中的化學位移大小，并按低場到高場的順序排列B>A>C>DA>B>C第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛體系類型舉例共軛情況共軛效應結(jié)果（對于C=C）-共軛CH2=CH-CH=CH2鍵與鍵C=0，零效應CH2=CH-CH=O鍵與鍵-C，吸電子效應*p-共軛:Cl-CH=CH22個電子的p軌道與鍵+C，推電子效應CH2--CH=CH22個電子的p軌道與鍵+C，推電子效應CH2-CH=CH21個電子的p軌道與鍵+C，推電子效應CH2+-CH=CH2空p軌道與鍵+C，推電子效應:NH2-CH=O2個電子的p軌道與鍵-C，吸電子效應*p-p共軛:Cl-CH2+2個電子的p軌道與空p軌道+C，推電子效應-超共軛CH3-CH=CH2C-H的鍵與鍵+C，推電子效應-p超共軛(CH3)3C+CH2CH3C-H的鍵與空的p軌道+C，推電子效應*P185:電負性大的原子以重鍵的形式連到共軛體系上，π電子向電負性大的原子離域，產(chǎn)生吸電子共軛效應，如C=O、C≡N、N=O等。第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月指出下列分子中各存在哪些類型的共軛體系？(1)CH3CH=CH—CCH3:Cl+(2)CH2=CH—CH=CH—CH2+(3)CH2=CH—CH—C=CH2-:OH(4)CH3CH=CHCH2CH=CHCHCH3p-共軛、p-p共軛、-超共軛、-p超共軛-共軛、p-共軛p-共軛p-共軛、-超共軛、-p超共軛第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月立體化學Fischer投影式要點：a．以C*為十字交叉中心，碳鏈直立投影，編號小、氧化態(tài)高的在上方；b．平鍵朝前，豎鍵朝后。紐曼投影式：第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月立體化學R、S構型標記法：第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月5-8第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月立體化學對稱中心和對稱面下列化合物中有旋光活性的是（C）第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月有機活性中間體碳正離子碳負離子自由基(CH3)3C+的結(jié)構H3C-