第六章酸堿平衡與酸堿滴定法19133-課件

第六章酸堿平衡與酸堿滴定法19133ppt課件第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論

發(fā)展歷程：

酸堿的早期定義：

酸：有酸味，能使藍(lán)色石蕊變紅

堿：有澀味，使紅色石蕊變藍(lán)

Arrhenius酸堿電離理論（1887）

Brфnsted-Lowry酸堿質(zhì)子理論（1923）Lewis酸堿電子理論（1923）Pearson軟硬酸堿理論（1963）2023/7/262Templatecopyright2005共軛酸堿對(duì)：酸給出質(zhì)子后余下的那部分就是它的共軛堿堿接受質(zhì)子后就成為它的共軛酸注意：質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的是離子酸，Cl－是離子堿.2023/7/265Templatecopyright2005酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：－－－兩個(gè)酸堿半反應(yīng)（也稱共軛酸堿對(duì)）間的質(zhì)子傳遞過(guò)程共軛酸堿對(duì)的半反應(yīng)不能單獨(dú)存在，完整的反應(yīng)應(yīng)寫成：酸(1)＋堿(2)→酸(2)＋堿(1)HCl酸(1)H2O堿(2)酸堿中和反應(yīng)酸的電離反應(yīng)酸(2)堿(1)2023/7/266Templatecopyright2005酸堿的強(qiáng)度：容易給出質(zhì)子的酸是

強(qiáng)酸，反之為弱酸酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱例如：酸性：HCl＞HAc；堿性：Cl-＜Ac-

反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行例如：反應(yīng)對(duì)同一種酸在不同的溶劑中由于溶劑接受質(zhì)子能力不同而顯示出不同的酸性。例如：

HAc在水中表現(xiàn)為弱酸，而在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸2023/7/267Templatecopyright2005二、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)和溶液的酸堿性水合氫離子水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（H3O+常簡(jiǎn)寫為H+）2023/7/268Templatecopyright2005溶液的酸堿性酸的濃度：酸性物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度c

(或稱分析濃度)；酸的強(qiáng)度：酸給出H+能力的大?。凰岫龋喝芤褐蠬+的濃度，嚴(yán)格地說(shuō)是指H+

的活度。溶液酸堿度的表示法pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)pH+pOH=pKw

=14pH<7，酸性；pH=7，中性；pH>7，堿性2023/7/269Templatecopyright2005pH計(jì)測(cè)定pH值三、共軛酸堿對(duì)的和關(guān)系(1)NH4++H2ONH3+H3+O

(2)NH3+H2ONH4+

+OH-(1)+(2):2023/7/2610Templatecopyright2005多元弱酸：2023/7/2611Templatecopyright2005例1：已知298K時(shí),H2S水溶液的=1.3×10-7=7.1×10-15，求：S2-的和。解：同理可得：2023/7/2612Templatecopyright2005第二節(jié)酸度對(duì)弱酸（堿）溶液中各型體分布的影響一、酸度對(duì)一元弱酸（堿）水溶液中各型體分布的影響設(shè)一元弱酸HA的分析濃度為c,解離后溶液中的型體為HA,A-2023/7/2613Templatecopyright2005pH越大，δ(HA)越小pH越小，δ(A-)越小什么時(shí)候δ(HA)＝δ(A-)？HAc的型體分布圖2023/7/2614Templatecopyright2005NH3分布系數(shù)計(jì)算公式：2023/7/2615Templatecopyright2005二、酸度對(duì)多元弱酸（堿）水溶液中各種型體分布的影響

以H2A為例：2023/7/2616Templatecopyright2005pH＜pKa1，H2A為主pKa1

＜pH＜pKa2HA-為主pH＞pKa2，A2-為主2023/7/2617Templatecopyright2005三元弱酸（H3A）2023/7/2618Templatecopyright20052023/7/2619Templatecopyright2005第三節(jié)酸堿水溶液中酸度的計(jì)算一、質(zhì)子條件式（PBE）溶液中得失質(zhì)子的數(shù)目相等依據(jù)：先選零水準(zhǔn)

大量存在

參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)書寫質(zhì)子條件式

等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物

等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式

步驟2023/7/2620Templatecopyright2005例：①HAc水溶液零水準(zhǔn)HAcAc-H2OH3O+(H+)－H+－H+OH-＋H+②H2C2O4水溶液零水準(zhǔn)H2C2O4H2OH3O+(H+)－H+－2H+OH-＋H+HC2O4-C2O42-－H+2023/7/2621Templatecopyright2005③共軛體系零水準(zhǔn)只要寫出一個(gè)：HAc(c1),NaAc(c2)

選擇HAc和H2O為零水準(zhǔn)：零水準(zhǔn)HAcH2O－H+OH-Ac-－H+H3O+(H+)＋H+

選擇Ac-和H2O為零水準(zhǔn)：零水準(zhǔn)Ac-H2OOH-－H+H3O+(H+)＋H+HAc＋H+2023/7/2622Templatecopyright2005二、酸堿水溶液中酸度的計(jì)算強(qiáng)酸（堿）水溶液：強(qiáng)酸：HA分析濃度：c質(zhì)子條件式：c(H+)=c(OH-)+c當(dāng)c≥10-6mol·L-1或c2(H+)＞20

：強(qiáng)堿：BOH分析濃度：c質(zhì)子條件式：c(OH-)=c+c(H+)2023/7/2623Templatecopyright2005一元弱酸（堿）水溶液：弱酸：HA分析濃度：c①質(zhì)子條件式：

c(H+)=c(OH-)+c(A-)②轉(zhuǎn)換成c(H+)和零水準(zhǔn)物質(zhì)(HA)的平衡濃度2023/7/2624Templatecopyright2005③轉(zhuǎn)換成一元弱酸的分析濃度:④近似處理:忽略水的解離c(HA)=c–c(A-)≈c–c(H+)2023/7/2625Templatecopyright2005忽略水的解離，c(HA)=c–c(A-)≈c一元弱堿溶液：2023/7/2626Templatecopyright2005例3:計(jì)算分析濃度c=0.20mol·L-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)水溶液的pH，已知一氯乙酸的=1.4×10-3。解：=0.20mol·L-1×1.4×10-3=2.80×10-4＞∴用近似式進(jìn)行計(jì)算：c(H+)=0.016mol·L-1pH=1.792023/7/2627Templatecopyright2005例4:計(jì)算分析濃度c=0.040mol·L-1的一氯乙酸鈉(CH2ClCOONa)水溶液的pH。解：=5.3×10-7mol·L-1∴pOH=6.28pH=14-6.28=7.722023/7/2628Templatecopyright2005多元弱酸（堿）水溶液∴忽略第二級(jí)解離，按一元弱酸處理例5:計(jì)算分析濃度為0.10mol·L-1H2S水溶液的pH。2023/7/2629Templatecopyright2005解：∴按最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算：=1.1×10-4mol·L-1∴pH=3.962023/7/2630Templatecopyright2005兩性物質(zhì)水溶液

酸式鹽：NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaHC2O4

弱酸弱堿鹽：NH4Ac兩性物質(zhì)：NaHA分析濃度：c①質(zhì)子條件式：

c(H+)+c(H2A)=c(A2-)+c(OH-)

②轉(zhuǎn)換成c(H+)和零水準(zhǔn)物質(zhì)(HA-)的平衡濃度2023/7/2631Templatecopyright2005c(HA-)≈c

Na2HB型的水溶液H+濃度的相應(yīng)近似式為:2023/7/2632Templatecopyright2005NH4Ac型兩性水溶液H+濃度的近似式：

例6:求0.010mol·L-1NH4Ac水溶液的pH。2023/7/2633Templatecopyright2005解：=1.0×10-7mol·L-1∴pH=7.002023/7/2634Templatecopyright2005第四節(jié)影響酸堿平衡的因素一、稀釋作用解離度α：α=n已解離的電解質(zhì)n總起始濃度c00平衡時(shí)解離了x平衡濃度c-xxx

c-cαcαcα2023/7/2635Templatecopyright2005弱酸：α﹤5%1-α≈1稀釋定律運(yùn)用稀釋定律時(shí)，必須是單獨(dú)的一元弱酸（堿）體系，因?yàn)橹挥写饲闆r下平衡濃度cα=c(H3+O)=c(A-)。

一元弱酸（堿）經(jīng)稀釋后，雖然解離度α增大，但是溶液中的c(H+)或c(OH-)不是升高了，而是降低了，這是因?yàn)橄♂寱r(shí)α增大的倍數(shù)總是小于溶液稀釋的倍數(shù)。2023/7/2636Templatecopyright2005HAc2d甲基橙少許NaAc固體二、同離子效應(yīng)在弱酸或弱堿溶液中，加入含有相同離子的電解質(zhì)，解離度α減小。起始濃度c00平衡濃度c-[H+][H+][H+]→紅色加入NaAc:[Ac-]增大平衡左移：[H+]減小，α減小，酸度減小→橙色2023/7/2637Templatecopyright2005例7:計(jì)算：(1)0.10mol·L-1HAc溶液的c(H+)和解離度α；(2)如果在上述溶液中加入NaAc，使其濃度也為0.10mol·L-1，則溶液的c(H+)和解離度α又為多少？已知:(HAc)=1.76×10-5。解：(1)未加入NaAc時(shí)，是單一的HAc體系=1.3%c(H+)=0.10mol·L-1×1.3%=1.3×10-3mol·L-1(2)加入NaAc后：c(H+)≠c(A-)

設(shè)：此時(shí)c(H+)為xmol·L-12023/7/2638Templatecopyright2005初始濃度：0.0100.10平衡濃度：0.10-x

x0.10+x同離子效應(yīng)c(HAc)=(0.01–x)mol·L-1≈0.10

mol·L-1c(Ac)=(0.10+x)mol·L-1≈0.10mol·L-1x=c(H+)=

1.76×10-5mol·L-1

=

1.76×10-42023/7/2639Templatecopyright2005三、異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）在弱酸或弱堿溶液中加入含有不相同離子的電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度α增大的現(xiàn)象，稱為異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）。例：1L0.10mol·L-1HAc溶液：α=1.3%加入0.10molNaCl后：α=1.8%

在發(fā)生同離子效應(yīng)同時(shí)，總伴隨著異離子效應(yīng)但同離子效應(yīng)往往比異離子效應(yīng)大得多一般情況下主要考慮同離子效應(yīng)注意：2023/7/2640Templatecopyright2005第五節(jié)緩沖溶液－－加少量酸或堿或稍加稀釋，溶液的pH不易發(fā)生變化緩沖溶液：2023/7/2641Templatecopyright2005一、緩沖溶液的組成和作用原理由弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成例：

HAc-Ac-，NH3-NH4+，H2CO3-HCO-3，H2PO-4

-HPO42-

較高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液兩性物質(zhì)水溶液例：

NaH2PO4，Na2HPO4組成：2023/7/2642Templatecopyright2005

pH加入0.010molHCl加入0.010molNaOHpHΔpHpHΔpH純H2O7.002.005.0012.005.00NaCl水溶液7.002.005.0012.005.00HAc-NaAc混合水溶液4.744.650.094.830.09表6-1少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對(duì)不同溶液pH值的影響（忽略體積變化的影響）2023/7/2643Templatecopyright2005作用原理：NaAc→Na++Ac-加強(qiáng)酸：Ac-起抗酸作用，稱為抗酸成分加強(qiáng)堿：

HAc起抗堿作用，稱為抗堿成分稀釋：一方面降低了溶液的H+濃度，另一方面解離度增加，同離子效應(yīng)減弱，使平衡向增大H+濃度的方向移動(dòng)，溶液的pH值基本不變。

2023/7/2644Templatecopyright2005二、緩沖溶液pH的計(jì)算以HAc-NaAc緩沖溶液為例：開始：c酸

c堿

平衡：c酸

-x

x

c堿+x

同離子效應(yīng)：

c(HAc)=c(弱酸)-c(H+)≈c(弱酸)

c(Ac-)=c(共軛堿)+c(H+)≈c(共軛堿)2023/7/2645Templatecopyright2005或：或：2023/7/2646Templatecopyright2005例8:在20mL0.20mol·L-1氨水中，加入20mL0.10mol·L-1HCl，求此混合液的pH值。已知：（NH3）=1.76×10-5解：HCl與NH3反應(yīng)生成NH4+NH4+和剩余的NH3組成緩沖溶液pH=9.252023/7/2647Templatecopyright2005三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量β－－－1L緩沖溶液pH值改變1個(gè)單位時(shí)，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿物質(zhì)的量。緩沖容量β的影響因素

總濃度：c(總)=c(弱酸)+c(共軛堿)或=

c(弱堿)+c(共軛酸)緩沖比一定時(shí),c(總)↑，β↑

緩沖比：總濃度相等時(shí),緩沖比越接近1

β↑2023/7/2648Templatecopyright2005緩沖容量與總濃度的關(guān)系緩沖液c總/mol·L-1cAc-/mol·L-1cHAc/mol·L-1緩沖比β/mol·L-1·pH-1I0.200.100.1010.44II0.0400.0200.02010.023緩沖容量與緩沖比的關(guān)系緩沖液cAc-/mol·L-1cHAc/mol·L-1緩沖比c總/mol·L-1β/mol·L-1·pH-1I0.0050.0951:190.100.011II0.0100.0901:90.100.021III0.0500.0501:10.100.058IV0.0900.0109:10.100.021V0.0950.00519:10.100.0112023/7/2649Templatecopyright2005緩沖范圍1:10<c(酸):c(堿)<10:1∴緩沖范圍為：四、緩沖溶液的配制步驟：

選擇合適的緩沖體系

－－緩沖溶液的pH值盡可能接近弱酸的

配制合適的總濃度

－－一般總濃度控制在0.1～1mol·L-1之間

計(jì)算出所需弱酸（堿）和共軛堿（酸）的量2023/7/2650Templatecopyright2005例9:欲配制pH=7.00的緩沖溶液，應(yīng)選用HCOOH-HCOONa、Hac-NaAc、NaH2PO4-Na2HPO4和NH3-NH4Cl中的哪一緩沖對(duì)最合適？解：所選緩沖對(duì)的應(yīng)盡量靠近7.00已知：(HCOOH)=3.75

(HAc)=4.75(H3PO4)=7.20

(NH4+)=9.25∴選擇NaH2PO4–Na2HPO4為緩沖對(duì)最合適。2023/7/2651Templatecopyright2005例10：配制1.0L，pH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L-1的緩沖溶液。需6.0mol·L-1NH3·H2O多少毫升和多少克固體(NH4)2SO4？已知(NH4)2SO4摩爾質(zhì)量為132g·mol-1。解：n(NH4+)=0.028molM(NH4)2SO4=0.028mol·L-1×132g·mol-1/2=1.8gV(NH3)=1.0L×=0.017L即：稱取1.8g固體(NH4)2SO4溶于少量水中，加入0.017