不對稱相轉(zhuǎn)移催化氨基酸合成_第1頁
不對稱相轉(zhuǎn)移催化氨基酸合成_第2頁
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文檔簡介

不對稱相轉(zhuǎn)移催化氨基酸合成第1頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月介紹光學活性的α-氨基酸具有重要的生物活性和獨一無二的生理作用。它是抗生素等藥物、農(nóng)業(yè)化學藥品及食物配合劑的重要前體,作為手性輔助試劑,廣泛用于不對稱合成中。自然界中大約20種α-氨基酸可以通過水解天然蛋白得到。除了非手性的甘氨酸外,它們的立體構(gòu)型均為L-型;已發(fā)現(xiàn)的非蛋白氨基酸有近1000種,其中大部分為α-氨基酸,這些氨基酸以及其它功能性的非天然氨基酸的不對稱合成是近30年來不對稱合成領(lǐng)域中的熱點之一。第2頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月介紹不對稱合成α-氨基酸的一般方法α,β-去氫氨基酸衍生物的氫化反應(yīng)氰加成亞胺反應(yīng)(Strecker反應(yīng))甘氨酸類似物的親電反應(yīng)手性氨基酸類似物的衍生化反應(yīng)手性氨基酸的深加工非手性相轉(zhuǎn)移催化的氨基酸合成疊氮離子或三氟乙酰胺與α-溴代酯的反應(yīng)α-氨基酸的衍生化(制備酯、酰胺等)甘氨酸衍生物的烷基化第3頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月甘氨酸衍生物的烷基化1)O’Donnell,M.J.;Boniece,J.M.;Earp,S.E.TetrahedronLett.1978,19,2641.2)Pirrung,M.C.;Krishnamurthy,N.J.Org.Chem.1993,58,957.3)Leduc,R.;Bernier,M.;Escher,E.Helv.Chem.Acta1983,66,960.第4頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月甘氨酸衍生物的不對稱烷基化第一例實用的不對稱相轉(zhuǎn)移催化氨基酸合成:1)O’Donnell,M.J.;Bennett,W.D.;Wu,S.J.Am.Chem.Soc.1989,111,2353.2)O’Donnell,M.J.;Wu,S.;Huffman,J.C.Tetrahedron1994,40,1385.

第5頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月甘氨酸衍生物的不對稱烷基化辛可寧堿和金雞納堿第6頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月蒽甲基辛可寧堿衍生物季銨鹽1)Lygo,B.;Wainwright,P.G.TetrahedronLett.1997,38,8595.2)Lygo,B.;Crosby,J.;Lowdon,T.R.;etal.

Tetrahedron2001,57,2403.第7頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月蒽甲基辛可寧堿衍生物季銨鹽Corey,E.J.;Xu,F.;Noe,M.C.J.Am.Chem.Soc.1997,119,12414.第8頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月多齒季銨鹽的立體協(xié)同作用Jew,S-s.;Jeong,B-S.;Yoo,M-S.;etal.Chem.Comm.

2001,1244.第9頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月多齒季銨鹽的立體協(xié)同作用1)Park,H-g.;Jeong,B-S.;Yoo,M-S.;etal.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,3036.2)Park,H-g.;Jeong,B-S.;Yoo,M-S.;etal.

TetrahedronLett.2001,42,4645.3)Chinchilla,R.;Mazon,P.;Najera,C.Tetrahedron:Asymm.2002,13,927.第10頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月電子效應(yīng)對手性控制的影響Jew,S-s.;Yoo,M-S.;Jeong,B-S.;etal.Org.Lett.

2002,24,4245.第11頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月鈀催化的不對稱相轉(zhuǎn)移烷基化Nakoji,M.;Kanayama,T.;Okino,T.;Takemoto,Y.Org.Lett.2001,3,3329.第12頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月氮雜螺環(huán)型季銨鹽1)Ooi,T.;Kameda,M.;Maruoka,K.J.Am.Chem.Soc.1999,121,6519.2)Ooi,T.;Kameda,M.;Maruoka,K.J.Am.Chem.Soc.2003,125,5139.3)Ooi,T.;Uemetsu,Y.;Maruoka,K.TetrahedronLett.

2004,45,1675.第13頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月氮雜螺環(huán)型季銨鹽EntryRCatalyst(mol%)SolventBaseConditions(oC,h)%Yield%ee1t-BuSpiro-a(1)benzene50%NaOHr.t.;107673(R)2t-BuSpiro-b(1)r.t.;104381(R)3t-Butoluene50%KOH0;56288(R)4t-BuSpiro-c(1)0;0.59596(R)5t-BuSpiro-d(1)0;0.59198(R)6t-BuSpiro-e(1)0;129099(R)a7t-BuSpiro-e(0.2)0;487299(R)a8EtSpiro-e(1)0;39698(R)9MeSpiro-e(1)0;38297(R)a:Underargonatmosphere第14頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月α-甲基萘胺衍生物季銨鹽Lygo,B.;Allbutta,B.;Jamesb,S.R.TetrahedronLett.

2003

445629第15頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月胍類季銨鹽1)Kita,T.;Georgieva,A.;Hashimoto,Y.;etal.

Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,2832.2)Nagasawa,K.;Georgieva,A.;Nakata,T.Tetrahedron2001,57,8959.第16頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月雙中心季銨鹽Shibuguchi,T.;Fukuta,Y.;Akachi,Y.;etal.

TetrahedronLett.2002,43,9539.第17頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月丙氨酸衍生物的不對稱烷基化1)O’Donnell,M.J.;Wu,S.Tetrahedron:Asymmetry1992,3,591.2)Lygo,B.;Crosby,J.;Peterson,J.A.TetrahedronLett.1999,40,8671.第18頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月丙氨酸衍生物的不對稱烷基化1)Jew,S-S.;Jeong,B-S.;Lee,J-H.;etal.J.Org.Chem.2003,68,4514.2)Ooi,T,;Takeuchi,M.;Kameda,M.;etal.J.Am.Chem.Soc.2000,122,52283)Ooi,T.;Uemetsu,Y.;Maruoka,K.TetrahedronLett.

2004,45,1675.

第19頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月丙氨酸衍生物的不對稱烷基化1)Belokon,Y.N.;Kochetkov,K.A.;Churkina,T.D.;etal.

Tetrahedron:Asymm.1998,9,851.2)Belokon,Y.N.;Kochetkov,K.A.;Churkina,T.D.;etal.

Tetrahedron:Asymm.1999,10,1723.3)Belokon,Y.N.;North,M.;Kublitski,V.S.;etal.

TetrahedronLett.1999,40,6105.4)Belokon,Y.N.;Davies,R.G.;North,M.TetrahedronLett.2000,41,7245.第20頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月甘氨酸衍生物的α,α-雙烷基化Ooi,T.;Takeuchi,M.;Kameda,M.;Maruoka,K.J.Am.Chem.Soc.2000,122,5228.第21頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月肽的不對稱烷基化Ooi,T.;Tayama,E.;Maruoka,K.Angew.Chem.,Int.Ed.2003,42,579.第22頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月肽的不對稱烷基化第23頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月甘氨酸衍生物不對稱Michael加成1)Corey,E.J.;Noe,M.C.;Xu,F.TetrahedronLett.1998,39,5347.2)Zhang,F.;Corey,E.J.Org.Lett.2000,2,1097.3)Zhang,F.;Corey,E.J.Org.Lett.2001,3,639.第24頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月甘氨酸衍生物不對稱Michael加成1)Shibuguchi,T.;Fukuta,Y.;Akachi,Y.;etal.TetrahedronLett.2002,43,9539.2)Arai,S.;Tsuji,R.;Nishida,A.TetrahedronLett.2002,43,9535.第25頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月甘氨酸衍生物的不對稱Aldol反應(yīng)Horikawa,M.;Busch-Petersen,J.;Corey,E.J.TetrahedronLett.1999,40,3843.第26頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月甘氨酸衍生物的不對稱Aldol反應(yīng)Ooi,T.;Taniguchi,M.;Kameda,M.;Maruoka,K.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4542.第27頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月一些應(yīng)用實例吡哆醇氨基酸的合成:Imperiali,B.;Roy,R.S.J.Org.Chem.1995,60,1891.第28頁,課件共31頁,創(chuàng)作于2023年2月一些應(yīng)用實例L-DOPA叔丁酯的合成:Ooi,T.;Kameda,M.;Tannai,H.;Maruoka,K.Tetrahe

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