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反應(yīng)工程第二章_第2頁(yè)
反應(yīng)工程第二章_第3頁(yè)
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反應(yīng)工程第二章第1頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二章氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)1.反應(yīng)特點(diǎn)

1)反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體;

2)使用固體催化劑,具有驚人的內(nèi)表面;

3)反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2.反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是由物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的,反應(yīng)分5步進(jìn)行。

第2頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氣-固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應(yīng)物ACAGCAS氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBG第3頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二章氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)1)反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面——外擴(kuò)散;

2)反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔——內(nèi)擴(kuò)散;

3)反應(yīng)物在微孔的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)分三步,串聯(lián)而成:

反應(yīng)物在活性位上被吸附;

吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng);

吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。

4)反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面;

5)反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

第1、5步稱為外擴(kuò)散過(guò)程,第2、4步稱為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程,第3步稱為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的,相互交織在一起,因此稱為擴(kuò)散-反應(yīng)過(guò)程。A--(1)(2+3);B--(3+4)(5)。第4頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二章氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)3.宏觀動(dòng)力學(xué)氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,稱之為宏觀動(dòng)力學(xué);氣-固相催化反應(yīng)速率,是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的“總和”,稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。4.本章主要內(nèi)容

討論氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的基本理論,主要內(nèi)容有以下幾方面。

1)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散;

2)催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散-反應(yīng)過(guò)程的關(guān)聯(lián)方法——內(nèi)擴(kuò)散有效因子;

3)宏觀動(dòng)力學(xué)方程,或稱之為總體速率方程的建立。第5頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2-1氣-固相催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)組分的濃度分(p44)設(shè)某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物A;

催化劑為球形,半徑Rp;顆粒內(nèi)活性組分均勻分布;顆粒外表面有滯流邊界層。

A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為CAg、CAs、CAc;平衡濃度為CA*。0CARPRP1.外擴(kuò)散過(guò)程

擴(kuò)散推動(dòng)力:CAg-CAs

CA是直線分布。2.擴(kuò)散-反應(yīng)過(guò)程

CAC為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程的表觀濃度,濃度分布是曲線。邊界層第6頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2-2內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率(p45)1.內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ

在催化劑顆粒內(nèi)部,反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行,擴(kuò)散-反應(yīng)過(guò)程的表觀結(jié)果是使A的濃度下降。當(dāng)為等溫過(guò)程,即整個(gè)顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度CAS比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)CAC的都要大,所以按顆粒外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率最大,越到顆粒內(nèi)部越小。

第7頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

1)ζ的定義單顆粒催化劑上實(shí)際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度CAs和內(nèi)表面積計(jì)算的理論反應(yīng)速率之比值,稱之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子,或內(nèi)表面利用率,記作ζ。

式中,ks為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù);f(CA)為動(dòng)力學(xué)方程中的濃度函數(shù),CA隨徑向距離而變化;Si為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。式中,分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的總和,由于不可能建立f(CA)與S之間的函數(shù)關(guān)系,分子項(xiàng)是無(wú)法解析計(jì)算的。第8頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2)在穩(wěn)定狀態(tài)下,反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個(gè)顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率,因此,ζ可以改寫(xiě)為擴(kuò)散速率第9頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.總體速率通式

在穩(wěn)定狀態(tài)下,反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過(guò)滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等,即總體速率的通式如下:式中-總體速率;-外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù);-單位床層體積中顆粒的外表面積。

上式又稱為氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程通式。第10頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3.一級(jí)可逆反應(yīng)的總體速率方程

顆粒的本征動(dòng)力學(xué)方程若為一級(jí)可逆反應(yīng),則有下式:

第11頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

上式的物理含義為:

如何求出ζ,這是本章學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。第12頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2-3催化反應(yīng)控制階段的判別(p45)

一、判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化

以一級(jí)可逆反應(yīng)為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化。

對(duì)于一級(jí)可逆反應(yīng),其總體速率方程為:式中各項(xiàng)相應(yīng)的物理含義為:第13頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在,但它們之間的相對(duì)大小可能是不相上下,也可能是差別很大。如果它們的相對(duì)大小不相上下,則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對(duì)差別很大,則就可以忽略某一部分阻力,簡(jiǎn)化總體速率方程。第14頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

本征動(dòng)力學(xué)控制

1)判別條件

2)速率方程

3)濃度分布

第15頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響

1)判別條件

2)速率方程

3)濃度分布

第16頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3.外擴(kuò)散控制

1)判別條件

2)速率方程

3)濃度分布第17頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

1.一級(jí)不可逆反應(yīng)二、不可逆反應(yīng)總體速率及其簡(jiǎn)化(略)第18頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

1)本征動(dòng)力學(xué)控制

(1)判別條件

(2)速率方程

(3)濃度分布

第19頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2)內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響

(1)判別條件

(2)速率方程

(3)濃度分布

第20頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3)外擴(kuò)散控制

(1)判別條件

(2)速率方程

(3)濃度分布第21頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.二級(jí)不可逆反應(yīng)

若本征動(dòng)力學(xué)方程為二級(jí)不可逆反應(yīng),則有:

總體速率方程第22頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.二級(jí)不可逆反應(yīng)

若為外擴(kuò)散控制,,則第23頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3.n級(jí)不可逆反應(yīng)

對(duì)于不可逆反應(yīng),當(dāng)為外擴(kuò)散控制時(shí),到達(dá)顆粒外表面的反應(yīng)組分在“一瞬間”就全部反應(yīng)掉,總體速率成線性關(guān)系,若為外擴(kuò)散控制,CAs=0,則有:與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)。第24頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第25頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第26頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散概述氣-固相催化反應(yīng)中的固體催化劑是多孔性的,內(nèi)部具有許多微孔,孔壁就是反應(yīng)面。反應(yīng)物只有進(jìn)入顆粒內(nèi)部才能起反應(yīng)。本節(jié)研究氣體在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程,這是氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容之一。

1.氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式顆粒外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差,但由于顆粒較?。ㄒ话銥閐=3~5mm),壓力差忽略不計(jì)。在沒(méi)有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng),分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果就是發(fā)生分子擴(kuò)散。

氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)(分子的隨機(jī)走動(dòng))。

第27頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.分子擴(kuò)散的阻力分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞,使分子改變運(yùn)動(dòng)方向;2)分子與孔壁間的碰撞,孔壁是剛性的,更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向,使分子停滯不前,這就是分子擴(kuò)散的阻力。

第28頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向,使分子停滯不前。由于分子擴(kuò)散的阻力,越到顆粒中心處,分子數(shù)目就越少,反映在濃度上,該組分的濃度就越小。

如果分子擴(kuò)散沒(méi)有阻力,顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的,反映在濃度上,CAs=CAc。

內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度,使得顆粒的內(nèi)表面沒(méi)有得到充分的利用。第29頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2-4催化劑中氣體擴(kuò)散的形式

目前普遍認(rèn)為,固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有:分子擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。1.分子擴(kuò)散

設(shè)有一單直圓孔,孔半徑為ra。分子運(yùn)動(dòng)的平均自由行程為λ。

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)大于平均自由行程λ,即λ/2ra≤10-2時(shí),分子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率,擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子間的碰撞,這種擴(kuò)散稱之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑無(wú)關(guān)。

第30頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)微孔孔徑遠(yuǎn)大于分子平均自由程時(shí),擴(kuò)散過(guò)程與孔徑無(wú)關(guān),屬分子擴(kuò)散。判據(jù):分子擴(kuò)散第31頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.努森擴(kuò)散(Knudson)

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由行程λ,即λ/2ra≥10時(shí),分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率,擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子和孔壁間的碰撞,這種擴(kuò)散稱之為努森擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。

第32頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

3.構(gòu)型擴(kuò)散

當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級(jí)相同時(shí),分子在微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān),稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大,可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散。

4.表面擴(kuò)散

處于研究之中,對(duì)于高溫下的氣,可不考慮表面擴(kuò)散。第33頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散分子擴(kuò)散Knudsen構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散條件孔徑與分子大小相當(dāng)表面遷移擴(kuò)散通量表達(dá)式____________________擴(kuò)散系數(shù)_________________綜合擴(kuò)散系數(shù)有效擴(kuò)散系數(shù)第34頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散考慮一維擴(kuò)散2-5氣體中的分子擴(kuò)散一、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

1.靜止系統(tǒng)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物,無(wú)流動(dòng),作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為:式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù);CT為總濃度;或0xCAJA,NA第35頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2-5氣體中的分子擴(kuò)散、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

1)查文獻(xiàn);2)實(shí)驗(yàn)測(cè)定;3)經(jīng)驗(yàn)公式。例如式(2-14)第36頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月原子及分子的擴(kuò)散體積(p48:表2-1)第37頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第38頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月式中,Y為各組分氣體體積分率,等壓時(shí)為摩爾分率;NA和Nj為擴(kuò)散通量第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散一維擴(kuò)散,n個(gè)組分。流動(dòng)系統(tǒng),A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAn第39頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.靜止系統(tǒng),A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散

反應(yīng)工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。

第40頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2-6Knudsen擴(kuò)散

單直圓孔,一維擴(kuò)散,努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為:式中:ra為孔半徑;為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。第41頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月平均孔徑近似計(jì)算第42頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2-7催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi),既有分子擴(kuò)散,又有努森擴(kuò)散,稱之為綜合擴(kuò)散,綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。

對(duì)于單直圓孔,等壓,流動(dòng)系統(tǒng),一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。1.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

(2-18)(2-26)第43頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

2.等摩爾逆向擴(kuò)散:(2-27)(2-28)(2-29)第44頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2-8催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散,對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的:1.不可能是直孔和圓孔,孔徑隨機(jī)而變;2.孔與孔之間相互交叉、相截;3.孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述。基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性,只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象,考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù),即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。Deff=DAef(孔結(jié)構(gòu))第45頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月一、孔結(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔,Deff=DAe簡(jiǎn)化平行孔模型

1)孔結(jié)構(gòu)

(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等,平均半徑為r

(3)小孔平行分布,和外表面成45o

2)式中θ為催化劑顆粒的孔隙率,是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。Deff<DAe

骨架孔口第46頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月一、孔結(jié)構(gòu)模型和Deff

3.平行交聯(lián)孔模型

實(shí)際上小孔不可能相互平行,要交叉和相交,內(nèi)壁不一定是光滑的,孔是彎曲的,并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡(jiǎn)化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。

為此對(duì)修正如下:

第47頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2-9曲折因子的實(shí)驗(yàn)測(cè)定單直園孔催化劑顆粒NACARP0R第48頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(見(jiàn)普通物理第1分冊(cè))例題2-1在0.1013MPa及30℃下,二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散,該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲節(jié)因子為3.9。解:由式(1-44)平均孔徑為在1atm下氣體分子的平均自由行程約為1000(滿足λ/2ra≥10),故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散,由式(2-23),則有由式(1-40),可求出孔隙率:所以,

第49頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月例5-1鎳催化劑在200℃時(shí)進(jìn)行苯加氫反應(yīng),若催化劑微孔的平均孔徑d0=5×10-9[m],孔隙率εP=0.43,曲折因子τ=4,求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時(shí),氫在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)De。解:為方便起見(jiàn)以A表示氫,B表示苯。由前面表格可得:

MA=2VA=7.07cm3mol-1

MB=78VB=90.68cm3mol-1第50頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氫在苯中的分子擴(kuò)散系數(shù)為:當(dāng)p=101.33kPa時(shí)DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa時(shí)DAB=0.02571cm2s-1第51頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氫在催化劑孔內(nèi)的克努森擴(kuò)散系數(shù)為:在101.33kPa時(shí),分子擴(kuò)散的影響可以忽略,微孔內(nèi)屬克努森擴(kuò)散控制:第52頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)p=3039.3kPa時(shí),兩者影響均不可忽略,綜合擴(kuò)散系數(shù)為:有效擴(kuò)散系數(shù)為:第53頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子概述氣-固相催化反應(yīng)總體速率的通式為:顯然需要求出內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ,才能計(jì)算總體速率。內(nèi)擴(kuò)散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數(shù)之一,它與很多因素有關(guān)。1.顆粒形狀和幾何尺寸(球形、無(wú)限長(zhǎng)圓柱體、圓形薄片等);2.本征動(dòng)力學(xué)方程(冪函數(shù)型、雙曲型);3.反應(yīng)溫度;4.有效擴(kuò)散系數(shù)。第54頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2-10球形催化劑顆粒內(nèi)組分濃度分布及溫度分布的微分方程一、濃度分布微分方程(p47)

設(shè)球形顆粒的半徑為RP,在半徑為R處取一厚度為dR的殼體,在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)該殼體作A的物料平衡。

穩(wěn)定狀態(tài)下:

[A擴(kuò)散進(jìn)入量]-[A擴(kuò)散離開(kāi)量]=[A反應(yīng)量]RR+dR第55頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月RR+dR[A擴(kuò)散進(jìn)入量]-[A擴(kuò)散離開(kāi)量]=[A反應(yīng)量]注意:上式中Si為單位床層體積的顆粒內(nèi)表面積;ε為床層空隙率;ks為以單位顆粒內(nèi)表面積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù);

為以單位顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。第56頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第57頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月令上式dR→0,求其極限值,得到擴(kuò)散-反應(yīng)方程:無(wú)死區(qū)時(shí)邊界條件:有死區(qū)時(shí)邊界條件:第58頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子二、溫度分布微分方程(p58)在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)微元?dú)んw作熱量衡算:[進(jìn)入熱量]-[離開(kāi)熱量]=[反應(yīng)放出熱量]式中:為反應(yīng)熱,放熱反應(yīng)為負(fù),吸熱反應(yīng)為正為顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù),定義為第59頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月簡(jiǎn)化后得到球形催化劑內(nèi)溫度分布微分方程:邊界條件:聯(lián)立擴(kuò)散-反應(yīng)方程和溫度分布微分方程可得:邊界條件:第60頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子上式表達(dá)了球形顆粒催化劑內(nèi)組分的濃度差和溫度差之間的關(guān)系。當(dāng)顆粒中心處的濃度為0時(shí),則顆粒外表面和中心的最大溫差為:式中反應(yīng)熱的大小對(duì)顆粒外表面和中心的溫度差影響較大。對(duì)于大多數(shù)無(wú)機(jī)化工反應(yīng),由于反應(yīng)熱并非太大,可略去顆粒內(nèi)的溫度分布,作為等溫過(guò)程處理。積分上式可得:第61頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2-11等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子(p51)一、球形催化劑1.內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子邊界條件:1)擴(kuò)散-反應(yīng)方程第62頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2)Thiele模數(shù)式中、ks、kw、kv分別為按單位顆粒體積、單位內(nèi)表面積顆粒質(zhì)量和單位堆體積計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)。將擴(kuò)散-方程整理成下式在一定條件下,

Thiele模數(shù)為定值。第63頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3)方程的解上式是擴(kuò)散-反應(yīng)的表觀結(jié)果。CACAS(2-44)4)顆粒外表面的濃度梯度(2-43)第64頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月得到:(2-45)第65頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月以φ為參變數(shù),的關(guān)系如圖。ζ0.20.41.00第66頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.討論1)ζ隨Φ增大而減??;2)φ≤1時(shí),在顆粒中心處,CACAS,內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重3)φ≥2時(shí),CA<

CAS,內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重;4)φ=4-5時(shí),CA=0,顆粒內(nèi)出現(xiàn)“死區(qū)”;5)由雙曲函數(shù)的性質(zhì)﹤第67頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子3.φ的物理意義φ的物理意義可以理解為“反應(yīng)需求”與“實(shí)際供給”的比例。當(dāng)φ≤1時(shí),供大于求,ζ→1,內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重;當(dāng)φ≥2時(shí),供小于求,ζ→0,內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。第68頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子4.結(jié)論采用小顆粒,則φ較小,ζ→1;采用大顆粒,或提高反應(yīng)溫度,則φ較大,ζ→0;反應(yīng)溫度由工藝條件而定,不能隨意變動(dòng),所以一般采用小顆粒催化劑,提高內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ。第69頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月若要求催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)總體速率基本不發(fā)生影響,問(wèn)催化劑粒徑如何確定?已知。、0.1013MPa和400℃時(shí),其反應(yīng)速率為例題2-2:某一級(jí)不可逆氣固相催化反應(yīng),當(dāng)解:當(dāng)ζ>0.95時(shí),可以忽略內(nèi)擴(kuò)散的影響。由經(jīng)試差可知,當(dāng)φ<1/3時(shí),可滿足ζ>0.95。時(shí),催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)總速率基本不發(fā)生影響,則當(dāng)當(dāng)?shù)?0頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第71頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月二、不同形狀催化劑顆粒的特性尺寸和西勒模數(shù)1)球形體積第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子外表面積比外表面積第72頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2)兩端封閉圓柱體或圓柱體兩端封閉;

比外表面積為一維擴(kuò)散0L第73頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3)圓形薄片,周邊封閉。對(duì)于上述三種顆粒,西勒模數(shù)均可表示為比外表面積

端面面積第74頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.Aris結(jié)論Aris對(duì)上述三種形狀的催化劑顆粒的一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行了計(jì)算,它們的解析解計(jì)算結(jié)果列于表(2-2),并標(biāo)繪成圖(2-8)。對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng),內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無(wú)關(guān),都可以(近似)按球形顆粒計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。第75頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2-12等溫催化劑非一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的簡(jiǎn)化近似解當(dāng)本征動(dòng)力學(xué)方程為(n≠0,1)時(shí),上式?jīng)]有解析解,下面介紹幾種簡(jiǎn)化近似解。第76頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月一、Satterfield近似解簡(jiǎn)化方法:擴(kuò)散-方程簡(jiǎn)化為令則有第77頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月二、Kjaer近似解Kjaer將動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)在顆粒外表面處按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi),并略去二階以上的高階項(xiàng),則方程簡(jiǎn)化為第78頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月令方程可化為令則可得到第79頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月三、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響進(jìn)一步討論粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響,為提高ζ,強(qiáng)化生產(chǎn)指出理論方向。ζ與φ有關(guān),故可從影響φ大小的因素進(jìn)行討論。1.顆粒粒度

第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子在壓降允許的情況下盡可能采用小顆粒催化劑。第80頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.溫度以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例討論溫度對(duì)ζ的影響。反應(yīng)速率常數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下:對(duì)溫度較為敏感;對(duì)溫度較不敏感。和Thiele模數(shù)增大,ζ下降,這是溫度對(duì)ζ的影響。在不同的溫度范圍內(nèi),活化能有所不同。當(dāng)溫度升高時(shí),都會(huì)增大,但第81頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng),考察單個(gè)催化劑顆粒的總體速率:其中令,為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。第82頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1)低溫

為直線。當(dāng)溫度較低時(shí),φ較小,ζ→1,第83頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)溫度升高時(shí),ζ相應(yīng)降低,總體反應(yīng)速率為第84頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2)高溫第85頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3)中溫溫度較高時(shí),表觀活化能為溫度較低時(shí),表觀活化能為在中溫時(shí),表觀活化能在與之間變化。由于傳遞過(guò)程的影響,在一定的溫度范圍內(nèi),活化能在變化。第86頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子四、內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)1.粒度試驗(yàn)

當(dāng)反應(yīng)條件一定時(shí)(反應(yīng)溫度、氣體組成、空速等),實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨顆粒粒度的變化關(guān)系。若測(cè)定的轉(zhuǎn)化率隨粒度減小而提高,說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略。當(dāng)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率不隨粒度大小而改變時(shí),內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略不計(jì)。第87頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子3.轉(zhuǎn)化率對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng),根據(jù)Kjaer近似法:1)n=1,Φ與xA無(wú)關(guān),ζ不變;2)n>1,Φ隨

xA增大而減小,ζ增大;3)n<1,Φ隨

xA增大而增大;ζ減小。(2-64)第88頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.總體速率測(cè)定對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng),得到(2-65)第89頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月上式中的左端項(xiàng)均為可測(cè)項(xiàng),稱為內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)式。1)當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)小于1時(shí),內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略;2)當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)大于1時(shí),內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。第90頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1.RP→小,T→低,Φ→小,ζ→1,(rA)g→大;2.RP→大,T→高,Φ→大,ζ→0,(rA)g→小。第91頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2-16內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇率的影響(p58)、平行反應(yīng)(目的產(chǎn)物)(副產(chǎn)物)第92頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月顆粒內(nèi)任一點(diǎn)的選擇率當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)n1>n2s<s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低n1=n2s=s’內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無(wú)影響n1<n2s>s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高第93頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子二、連串反應(yīng)

以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例,B是目的產(chǎn)物.當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)第94頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子二、連串反應(yīng)1.內(nèi)擴(kuò)散影響使選擇性s下降;2.s在顆粒內(nèi)部各點(diǎn)不同,越到顆粒內(nèi),選擇率越低。CACASCBCBSCB>CBS,CA<CAS,第95頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響2-20外擴(kuò)散有效因子對(duì)于氣固相催化反應(yīng),總體速率方程為由于外擴(kuò)散,使A的濃度從降為外擴(kuò)散阻力越大,A的濃度變化越大,對(duì)總體速率的影響就越大。本節(jié)討論外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率影響的判據(jù)。第96頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

一、等溫、ζ=1條件下外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響外擴(kuò)散有效因子

當(dāng)ζ=1時(shí),總體速率為:外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率若不存在外擴(kuò)散阻力時(shí),理論總體速率為:的定義:第97頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月的大小反映了外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響程度。當(dāng)→1,一、等溫、ζ=1條件下外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率

→外擴(kuò)散影響較??;當(dāng)較小時(shí),外擴(kuò)散影響較大。第98頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.一級(jí)不可逆反應(yīng)(Da-Damk?hler準(zhǔn)數(shù))第99頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.一級(jí)不可逆反應(yīng)第100頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.一級(jí)不可逆反應(yīng)第101頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.n級(jí)不可逆反應(yīng)

n級(jí)不可逆反應(yīng)的總體反應(yīng)速率方程為定義第102頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第103頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1)當(dāng)n>1時(shí),隨Da增加而降低。2)當(dāng)n=-1時(shí),總是大于1,表示外擴(kuò)散過(guò)程總是加速總體速率。n=-1n=1/2n=1n=2第104頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第105頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月對(duì)氣-固相催化反應(yīng)的基本認(rèn)識(shí)第106頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1.本征動(dòng)力學(xué)控制

三、控制步驟第107頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.內(nèi)擴(kuò)散控制3.外擴(kuò)散控制第108頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氣―固相催化反應(yīng)通常在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。一、固定床反應(yīng)器氣體反應(yīng)物通過(guò)靜止不動(dòng)的固體催化劑所形成的固定床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱作固定床反應(yīng)器。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第109頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第110頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述主要固定床催化反應(yīng)過(guò)程如下表基本化學(xué)工業(yè)石油化學(xué)工業(yè)烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化一氧化碳變換一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整異構(gòu)化二氯化烷醋酸乙烯酯丁二烯順酐苯酐環(huán)已烷苯乙烯加氫脫烷基第111頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1.固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)1)床層內(nèi)流體流動(dòng)接近活塞流,可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力;2)當(dāng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時(shí),可獲得較高的選擇性;3)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、催化劑機(jī)械磨損小,獲得了廣泛應(yīng)用。固定床反應(yīng)器有三種基本形式:絕熱式、多段絕熱式和列管(多管)式。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第112頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.絕熱式固定床反應(yīng)器可分為軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器。1)軸向絕熱式固定床反應(yīng)器,如圖(a)所示。這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單,實(shí)際上是一個(gè)容器,催化劑均勻堆置于床內(nèi),預(yù)熱到一定溫度的反應(yīng)物料自上而下流過(guò)床層進(jìn)行反應(yīng),床層同外界無(wú)熱交換。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第113頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第114頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.絕熱式固定床反應(yīng)器可分為軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器。2)徑向絕熱式固定床反應(yīng)器,如圖(b)所示。徑向反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)較軸向反應(yīng)器復(fù)雜,催化劑裝載于兩個(gè)同心圓構(gòu)成的環(huán)隙中,流體沿徑向流過(guò)床層,可采用離心流動(dòng)或向心流動(dòng)。徑向反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是流體流過(guò)的距離較短,流道截面積較大,床層阻力降較小。第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第115頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)氣―固相催化反應(yīng)器概述第116頁(yè),課件共129頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3.多段絕熱式固定床反應(yīng)器由多個(gè)絕熱床組成,段間可以進(jìn)行間接換熱,或直接引入氣體反應(yīng)物(或惰性組分)以控制反應(yīng)器內(nèi)的軸向溫度分布。圖(c)是用于SO2轉(zhuǎn)化的多段絕熱反應(yīng)器,段

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