分析化學課件

第三章滴定分析法概論

第一節(jié)滴定分析法和滴定方式

第二節(jié)標準溶液

第三節(jié)滴定分析中的計算

第四節(jié)滴定分析中的化學平衡1第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式第二節(jié)標準溶液第三節(jié)滴定分析中的計算第四節(jié)滴定分析中的化學平衡2第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式第二節(jié)第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式一、滴定分析法滴定分析法：又稱容量分析法。標準溶液化學計量關(guān)系指示劑被測物質(zhì)酸堿滴定法、配位滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法標準溶液待測溶液3第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式一、滴定第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式基本術(shù)語：滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程

滴定劑：濃度準確已知的試樣溶液指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑化學計量點：滴定劑與待測溶液按化學計量

sp關(guān)系反應(yīng)完全的那一點（理論）滴定終點：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變

ep的那一點（實際）ep4第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式基本術(shù)語：第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式二、滴定分析特點、方法、方式及其適用條件特點：

簡便、快速，適于常量分析or常量組分分析準確度高應(yīng)用廣泛方法：

1）酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定、絡(luò)合滴定

2）非水滴定法：水以外的有機溶劑中進行主要方式：

直接法：標液滴定待測物（基本）返滴定法（剩余滴定法）置換滴定法間接法5第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式二、滴定分第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式主要方式：1.直接滴定法(directtitration)：用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液要求：（1）反應(yīng)必須按一定的化學反應(yīng)式進行。即具有確定的化學計量關(guān)系。

（2）反應(yīng)必須定量進行，通常要求反應(yīng)程度達到99.9%以上。

（3）反應(yīng)速度要快。

（4）必須有適當?shù)姆椒ù_定終點。6第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式主要方第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式主要方式：2.

返滴定法(backtitration)：

先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液的方法適用：反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣7第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式主要方第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式返滴定法例：Al3+

+定過量EDTA標液

剩余EDTA

Zn2+標液，EBT

返滴定8第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式返滴定法例第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式返滴定法例：固體CaCO3+定過量HCl標液

剩余HCl標液

NaOH標液

返滴定9第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式返滴定法例第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式返滴定法

例：Cl-

+定過量AgNO3

標液

剩余AgNO3標液

NH4SCN標液

Fe3+

指示劑

返滴定

淡紅色[Fe（SCN）]2+10第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式返滴定法第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式3.置換滴定法(replacementtitration)：

先用適當試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種質(zhì)，再用標準溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用：無明確定量關(guān)系的反應(yīng)主要方式：11第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式3.置換第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式置換滴定法例：Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7

+過量KI

定量生成

I2

Na2S2O3標液淀粉指示劑

深藍色消失12第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式置換滴定法第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式4.間接滴定法(indirecttitration)：

通過另外的化學反應(yīng)，以滴定法定量進行。適用：不能與滴定劑起化學反應(yīng)的物質(zhì)主要方式：13第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式4.間接第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式間接滴定法例：Ca2+

CaC2O4沉淀

H2SO4

KMnO4標液

C2O42-

間接測定14第三章滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式間接滴定第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液第一節(jié)滴定分析法和滴定方式第三節(jié)滴定分析中的計算第四節(jié)滴定分析中的化學平衡15第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液第一節(jié)滴定分析法第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液一、基準物質(zhì)和標準溶液基準物質(zhì)(primarystandard)：

能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)要求：（1）組成與化學式完全相符。（2）純度足夠高（99.9%以上）。（3）性質(zhì)穩(wěn)定。（4）較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱量時的相對誤差。（5）按滴定反應(yīng)式定量進行，且無副反應(yīng)。常用的基準物質(zhì)有純金屬和純化合物，如：Ag，Cu，Zn和NaCl，K2Cr2O7，Na2CO3等16第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液一、基準物質(zhì)和標準溶第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液2.標準溶液(standardsolution)：濃度準確已知的溶液（1）直接配制法：基準物質(zhì)稱量溶解定量

轉(zhuǎn)移至容量瓶稀釋至刻度根據(jù)稱量的質(zhì)

量和體積計算標準溶液的準確濃度（2）間接配制法：

標定法：利用基準物質(zhì)確定溶液準確濃度

比較法：用一種已知濃度的標液來確定另一

種溶液的濃度方法17第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液2.標準溶液(sta第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液二、標準溶液濃度的表示方法1.物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量(3-3)(3-4)2.滴定度:指每毫升滴定劑溶液相當于待測物的質(zhì)量

TT/B,

T指標液，B指待測物(3-5)18第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液二、標準溶液濃度的表示第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液例：

THCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1mLHCl標液可與0.003001gNaOH完全反應(yīng)19第三章滴定分析法概論第二節(jié)標準溶液例：THCl/N第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的計算第一節(jié)滴定分析法和滴定方式第二節(jié)標準溶液第四節(jié)滴定分析中的化學平衡20第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的計算第一節(jié)滴第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的計算一、滴定分析中的計量關(guān)系

P

tT+bBSP時

或

化學計量數(shù)之比

物質(zhì)的量之比

21第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的計算一、滴定分析第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算二、滴定分析中的有關(guān)計算1.標準溶液濃度的有關(guān)計算（1）直接配置法：（2）間接配置法：以基準物質(zhì)標定標準溶液以標準溶液標定另一標準溶液22第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算二、滴定分第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算二、滴定分析中的有關(guān)計算2.物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算(3-9)!注：TT/B單位為[g/mL]

3.被測組分的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)（含量）的計算(3-10)23第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算二、滴定分第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算三、滴定分析計算實例例：現(xiàn)有0.1200mol/L

的NaOH標準溶液200mL，欲使

其濃度稀釋到0.1000mol/L，問要加水多少mL？解：設(shè)應(yīng)加水的體積為

VmL，根據(jù)溶液稀釋前后物質(zhì)的量相等的原則，24第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算三、滴定分第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算三、滴定分析計算實例例：將0.2500gNa2CO3基準物溶于適量水中后，用

0.2mol/L的HCl滴定至終點，問大約消耗此HCl

溶液多少毫升？解：25第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算三、滴定分第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算三、滴定分析計算實例例：若THCl/Na2CO3

=0.005300g/mL，試計算HCl標準溶液物質(zhì)量的濃度。解：26第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算三、滴定分第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算三、滴定分析計算實例解：例：TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7標準

溶液21.50mL，問被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？27第三章滴定分析法概論第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算三、滴定分第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡第一節(jié)滴定分析法和滴定方式第二節(jié)標準溶液第三節(jié)滴定分析中的有關(guān)計算28第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡第一節(jié)第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

（一）幾個概念1.平衡濃度：在平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)各

型體的濃度，用[

]表示。2.分析濃度：溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡

濃度的總和，用c表示。

29第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡一、水溶第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡例：0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaCl溶液cHAc=cNaCl=0.1mol/L但NaCl全部解離：[Na+]=[Cl-]=0.1mol/L

HAc部分離解：[HAc]+[Ac-]=cHAc例：cmol/LZn2+在NH3NH4Cl緩沖溶液中逐級生成4種配合物[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]=cZn2+30第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡例：0.1第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡（一）幾個概念3.分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在（分布分數(shù)）

溶質(zhì)總濃度中所占的分數(shù)。說明：i的大小能定量說明溶液中各型

體的分布情況

由i可求得溶液中各型體的平衡

濃度31第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡（一）幾個第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡（二）不同體系中各體型的分布分數(shù)1.一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)

例.

HAcAc-+H+cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc

=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=

[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka

=δAc-32第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡（二）不同第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡（二）不同體系中各體型的分布分數(shù)1.一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)

分布分數(shù)的一些特征[H+]=[H+]

+Ka

δHAδA-

=[H+]

+Ka

Kaδ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)

δHA＋δA-＝133第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡（二）不同第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡（二）不同體系中各體型的分布分數(shù)1.一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)

例:

計算pH4.00和8.00時HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時δHAc==0.85[H+][H+]

+Ka

δAc-

==0.15Ka[H+]

+Ka

pH=8.00時

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.034第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡（二）不同第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡1.一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)

對于給定弱酸，

δ

對pH作圖→分布分數(shù)圖HAc的分布分數(shù)圖（pKa=4.76）Ka一定時，δHA和δA-與pH有關(guān)pH↓，δHA↑，δA-↓

pH＜pKa，HAc為主

pH=pKa，[HAc]=[Ac-]

pH＞pKa時，Ac-為主pHAc-HAc4.76優(yōu)勢區(qū)域圖35第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡1.一元第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡1.一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)

HF的分布分數(shù)圖（pKa=3.17）1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-HF

F-pKa3.17pH優(yōu)勢區(qū)域圖36第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡1.一元第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡1.一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)

HCN的分布分數(shù)圖（pKa=9.31）024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-HCN

CN-pH37第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡1.一元第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡1.一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)

HA的分布分數(shù)圖（pKa）

兩條分布分數(shù)曲線相交于（pka，0.5）

pH<pKa時，溶液中以HA為主

pH>pKa時，溶液中以A-為主意義：可通過控制溶液的酸度得到所需要的型體38第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡1.一元第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡2.二元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+39第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡2.二元第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡2.二元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)討論Ka一定時，δ0

，δ1和δ2與[H+]有關(guān)

pH＜pKa1，H2C2O4為主pH=pKa1，

[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，

HC2O4-為主pH=pKa2，

[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-為主40第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡2.二元第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡2.二元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)H2CO3的分布分數(shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87優(yōu)勢區(qū)域圖41第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡2.二元第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡3.

多元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)

磷酸(H3PO4)的分布系數(shù)圖1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa3優(yōu)勢區(qū)域圖42第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡3.多元第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡分布分數(shù)的總結(jié)δ0=[H+]n[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kanδ1=[H+]n-1

Ka1

[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kanδn=Ka1

Ka2..Kan[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan43第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡分布分數(shù)的第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無關(guān)4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度44第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡結(jié)論1）分第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡例：判斷在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型體解：HCN為主要存在型體024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-45第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡例：判斷在第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中化學平衡的處理方法

（一）質(zhì)量平衡（物料平衡materialbalance）：

平衡狀態(tài)下，某組分的[分析濃度]=[平衡濃度]之和。質(zhì)量平衡方程（MBE)例:c

mol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡方程為[Na+]=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32-]=2cc例:含有210-3mol/LAgNO3和0.2mol/LNH3的混合溶液的質(zhì)量平衡方程為[NO3-]=210-3mol/L[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=210-3mol/L[NH3]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=0.2mol/L246第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中化學平衡的處理方法

（一）質(zhì)量平衡（物料平衡materialbalance）例：Cmol/L的HAc的物料平衡式

[HAc]+[Ac-]=C

例：Cmol/L的H3PO4的物料平衡式

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=C例：Cmol/L的Na2HPO4的物料平衡式

[Na+]=2C[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=C

例：Cmol/L的NaHCO3的物料平衡式

[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C

47第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中化學平衡的處理方法

（二）電荷平衡：chargebalance[正電荷總數(shù)]=[負電荷總數(shù)]

電荷平衡方程（CBE)例c

mol/LNa2CO3溶液的電荷平衡方程為[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+[CO32-]22c+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]48第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中化學平衡的處理方法

（二）電荷平衡:[正電荷總數(shù)]=[負電荷總數(shù)]

電荷平衡方程（CBE)例：Cmol/L的HAc的電荷平衡式

[H+]=[Ac-]+[OH-]例：Cmol/L的H3PO4的電荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例：Cmol/L的Na2HPO4的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例：Cmol/L的NaCN的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]49第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中化學平衡的處理方法

（三）質(zhì)子平衡：protonbalance

[酸失去的質(zhì)子數(shù)]=[堿得到的質(zhì)子數(shù)]

質(zhì)子平衡式（PBE)1．零水準法（質(zhì)子參考水準）(1)

先選零水準(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊（先繪圖再寫等式也可）(3)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)

50第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中第三章滴定分析法概論第四節(jié)滴定分析中的化學平衡二、溶液中化學平衡的處理方法

（三）質(zhì)子平衡:

[酸失去的質(zhì)子數(shù)]=[堿得到的質(zhì)子數(shù)]

質(zhì)子平衡式（PBE)例：寫出Na2HPO4水溶液質(zhì)子條件式零水準：H2O、HPO42-[H+]+[H