第十四章含氮有機化合物課件

主講老師：柴文2010年3月-2010年6月有機化學（II）主講老師：柴文有機化學（II）第十四章含氮有機化合物第十四章含氮有機化合物課外習題1（奇數(shù)）、2、6、12（奇數(shù)）、20（偶數(shù)）、22

課外習題1（奇數(shù)）、2、6、12（奇數(shù)）、【必須掌握的內(nèi)容】

1.掌握硝基化合物、胺的命名和結(jié)構；2.掌握硝基化合物、胺的化學性質(zhì)；3.掌握硝基化合物、胺的制備；4.掌握芳香族重氮化反應及其重氮鹽的性質(zhì)；5.了解重排反應的類型，理解親核重排反應?！颈菊轮攸c】

硝基化合物、胺的化學性質(zhì)及制備；熟練掌握胺的堿性強弱次序，理解影響胺的堿性強弱的因素。第十四章含氮有機化合物【必須掌握的內(nèi)容】【本章重點】第十四章含氮有機化合物目錄§14-1硝基化合物§14-2胺§14-3重氮和偶氮化合物§14-4分子重排目錄§14-1硝基化合物§14-2胺§14-3重氮和偶氮一、分類

二、結(jié)構§14-1硝基化合物三、命名四、物理性質(zhì)五、化學性質(zhì)六、硝基化合物的制備一、分類二、結(jié)構§14-1硝基化合物三、命名四、

§14-1硝基化合物分子中含有—NO2官能團的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結(jié)果。一、分類§14-1硝基化合物分子中含有—NO2官能團的化合物二、結(jié)構硝基中，氮原子和兩個氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個原子在內(nèi)的大π鍵：硝基化合物的構造式為：電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如：CH3NO2分子中的兩個N－O鍵的鍵長均為0.122nm。其原因在于：由于鍵長的平均化，硝基中的兩個氧原子是等同的，可用共振結(jié)構表示如下：二、結(jié)構硝基中，氮原子和兩個氧原子上的p軌道相互四、物理性質(zhì)⑴硝基化合物的偶極矩較大。⑵沸點比相應的鹵代烴高。⑶多硝基化合物具有爆炸性。⑷液體硝基化合物是良好的有機溶劑。⑸有毒。⑹比重大于1。三、命名以硝基作為取代基，烴為母體。四、物理性質(zhì)⑴硝基化合物的偶極矩較大。三、命名以硝多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、2,4,五、硝基化合物的化學性質(zhì)（一）、α-H的活潑性

1.互變異構與酸性

2.α-H的縮合反應3、與亞硝酸的反應

（二）、還原反應（三）、硝基對苯環(huán)的影響

1.對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響

2.對芳鹵的影響3.對甲基的影響五、硝基化合物的化學性質(zhì)（一）、α-H的活潑性1.互（一）、α-H的活潑性

1.互變異構與酸性具有α-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的鹽。這是因為具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共軛效應，導致發(fā)生互變異構現(xiàn)象的結(jié)果：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8（一）、α-H的活潑性1.互變異構與酸性具有α-H的

用共振論的觀點，可解釋為硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。顯然，不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。

2.α-H的縮合反應與羥醛縮合、Claisen縮合反應類似用共振論的觀點，可解釋為硝基化合物的共軛堿可以顯3、與亞硝酸的反應

3°硝基化合物與亞硝酸不起反應。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。3、與亞硝酸的反應3°硝基化合物與亞硝酸不起反應。此性質(zhì)可（二）、還原反應硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程因此，其還原產(chǎn)物因反應條件不同而異。（二）、還原反應硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進行選擇性(或部分)還原。如：多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑（三）、硝基對苯環(huán)的影響1、對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響將使酚、芳酸的酸性增強。將使芳胺的堿性減弱。（三）、硝基對苯環(huán)的影響1、對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影

2.對芳鹵的影響該親核取代反應難以發(fā)生。但在－Cl的鄰、對位引入－NO2時，－Cl的反應活性↑，且易于發(fā)生親核取代反應。2.對芳鹵的影響該親核取代反應難以發(fā)生。但顯然，Cl原子的鄰、對位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代反應活性↑。顯然，Cl原子的鄰、對位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代3.對甲基的影響但當甲基的鄰/對位有－NO2存在時，可與苯甲醛發(fā)生縮合反應。如：3.對甲基的影響但當甲基的鄰/對位有－NO2存在時4.連有—NO2的苯甲酸易脫羧4.連有—NO2的苯甲酸易脫羧硝基化合物的制備⒈烴類直接硝化⑴芳烴硝化⑵脂肪族硝基化合物⒉鹵代烷硝基取代硝基化合物的制備⒈烴類直接硝化⑴芳烴硝一、分類

二、結(jié)構三、命名四、物理性質(zhì)五、化學性質(zhì)六、胺的制備和苯炔§14-2胺七、烯胺一、分類二、結(jié)構三、命名四、物理性質(zhì)五、化學性質(zhì)六氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。還有一類相當于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：一、分類§14-2胺氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。還N原子的電子構型:1S22S22P3,鍵角應是90°⒉實驗事實：⒊解釋：①N原子是不等性的sp3雜化。②反應四個雜化軌道，三雜化軌道用于成鍵，一個雜化軌道中含有孤對電子。氨和胺分子具有四面體棱錐形結(jié)構。⒈問題的提出：氨：鍵長/nm鍵角N-H0.1008∠HNH107.3°甲胺：鍵長/nm鍵角N-H0.1011N-C0.1474∠HNH105.9°∠HNC112.9°三甲胺：鍵長/nm鍵角N-C0.147∠CNC108°二、胺的結(jié)構N原子的電子構型:1S22S22P3,鍵角應是90°⒋特征：①形狀為錐形③若N原子上連有三個不同基團，是手性分子，理論上應存在對映體。④芳胺②具有孤對電子是親核試劑5．芳胺和脂肪胺的結(jié)構比較

脂肪胺R—NH2芳胺

Ar—NH2—NH2是吸電基是供電基反應中心在N原子的孤對電子上不在N原子而在苯環(huán)上堿

性較

大較

?、刺卣鳎孩傩螤顬殄F形③若N原子上連有三個不同基團，是手三、

命名注意：胺、氨、銨的意義⑴簡單的胺可用它所含的烴基命名——以胺為母體

CH3NH2甲胺；Me2CHNH2

異丙胺；Me2NH二甲胺⑵所連烴基不同的胺，把簡單的寫在前面

CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N—甲基乙胺⑶多烴基胺、多元胺

CH3NHCH3

二甲胺；（CH3）3N三甲胺；

H2NCH2CH2NH2

乙二胺⑷復雜的胺可看作烴基衍生物來命名,以烴基為母體⑸季銨類2—氨基—4—甲基戊烷N,N—二乙氨基丁烷季銨堿:Me4N+OH—

氫氧化四甲銨季銨鹽:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基銨

Me2N+H2I-

碘化二甲銨三、命名注意：胺、氨、銨的意義⑴簡單的胺可用它四、胺的物理性質(zhì)⒈沸點：比相應的醇、酸低，并伯胺〉仲胺〉叔胺

甲胺（31）乙烷（30）甲醇（32）沸點（℃）-7-8864⒊氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。⒋毒性：芳胺的毒性很大⒌狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。低級胺是液體。高級胺是固體。⒉水溶性：低級易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。

正丙胺（伯）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）沸點（℃）49353⒍芳胺是高沸點液體或低熔點固體四、胺的物理性質(zhì)⒈沸點：比相應的醇、酸低，并伯胺〉仲

波譜性質(zhì)

IR譜：

NMR譜：波譜性質(zhì)IR譜：五、化學性質(zhì)⒈堿性2．酸性烷基化?；?.與HNO2反應6．氧化7.芳胺的特性8.季銨鹽和季銨堿五、化學性質(zhì)⒈堿性⒈堿性⑵芳胺〈NH3〈脂肪胺⑴脂肪胺N原子有未共用的電子對，能接受質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑胺是弱堿，所以胺鹽遇強堿則釋放出游離胺，可分離提純胺。⑶芳胺水溶液中：Me2NH〉MeNH2〉Me3N〉NH3

胺的堿性：·從電子效應考慮，烷基愈多堿性愈強。

··從溶劑化考慮，烷基愈多堿性愈弱。

···還有立體效應的影響。氣態(tài)：Me3N〉Me2NH〉MeNH2〉NH3⒈堿性⑵芳胺〈NH3〈脂肪胺⑴脂肪胺N原子⑷取代芳胺⑷取代芳胺2．酸性2．酸性特點：a.產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難。

b.鹵代烴一般用伯鹵代烴。

c.控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺；使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。3.烷基化⑴脂肪胺特點：a.產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難。3.烷⑵芳胺⑶環(huán)氧乙烷也可做烴基化試劑⑵芳胺⑶環(huán)氧乙烷也可做烴基化試劑4.?；攸c：⑴用于鑒定胺⑵保護氨基⑶降低苯環(huán)上氨基的活性⑷磺?；℉insberg）反應＃4.?；攸c：⑴用于鑒定胺5.與HNO2反應⑴脂肪胺5.與HNO2反應⑴脂肪胺⑵芳胺小結(jié)：①0℃時，有N2↑為脂肪伯胺。②有黃色油狀物或固體，則為脂肪和芳香仲胺。③無可見的反應現(xiàn)象為脂肪叔胺。④0℃時無N2↑，而室溫有N2↑，則為芳香伯胺。⑤有綠色葉片狀固體為芳香叔胺。＃⑵芳胺小結(jié)：①0℃時，有N2↑為脂肪伯胺。6．氧化：

芳胺：無色→黃色→紅棕色①加氧②脫氫6．氧化：

芳胺：無色→黃色→紅棕色①加氧⑵磺化作用⑶硝化作用7.芳胺的特性⑴鹵代⑵磺化作用⑶硝化作用7.芳胺的特性⑴鹵代8.季銨鹽和季銨堿⑴季銨鹽是強酸強堿鹽。用途：⑴植物生長的調(diào)節(jié)劑⑵表面活性劑⑶相轉(zhuǎn)移催化劑8.季銨鹽和季銨堿⑴季銨鹽是強酸強堿鹽。用途：⑴②季銨堿⑴制備⑵性質(zhì)季銨堿加熱分解季銨堿加熱分解的規(guī)律性：

·無β—H的加熱分解產(chǎn)物是醇，是取代反應。

··有β—H的加熱分解產(chǎn)物是烯，是消除反應。

···若β—H不止一種時，符合Hofmann規(guī)則（雙鍵C原子上連有較少烴基的烯）②季銨堿⑴制備⑵性質(zhì)季銨堿加熱分解季銨堿⑶β-H消去易難順序：—CH3

＞RCH2—＞R2CH—⑷影響β-H消去的難易因素β-H的酸性立體因素在C1上發(fā)生消除生成1-丁烯是主要產(chǎn)物。⑶β-H消去易難順序：—CH3＞RCH2—＞R2CH六、胺的制備和苯炔⒈氨（胺）的烴基化⑴硝基化合物的還原·催化氫化··化學還原···選擇還原⒉含N化合物的還原⑵腈的還原制備伯胺，并增加一個C原子。⑶酰胺的還原⒊醛、酮還原氨化六、胺的制備和苯炔⒈氨（胺）的烴基化⑴硝基化合物的還⒋伯胺的特殊制備⑴Hofmann降解反應此法是制備伯胺獨特而又可靠的方法。⑵Grabriel合成⒋伯胺的特殊制備⑴Hofmann降解反應此法是制備5.苯炔5.苯炔第十四章含氮有機化合物課件七、烯胺氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺：1．互變異構體2．烯胺β-C原子具有親核性3．胺可作為中間體。七、烯胺氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺：1．互變異構體§14-3重氮和偶氮化合物一、芳香族重N鹽的制備

二、芳香族重N鹽的性質(zhì)三、重氮甲烷四、偶氮染料§14-3重氮和偶氮化合物一、芳香族重N鹽的制備二、芳香一、芳香族重N鹽的制備偶氮化合物中都含有—N=N—官能團。偶氮化合物通式：R—N=N—R、

Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar1．注意溫度條件，不能超過5℃，否則會引起分解。2．鹽酸的用量為，芳香伯胺：HCl=1：3還有1molHCl維持反應液的酸性，防止副反應的發(fā)生，并穩(wěn)定重氮鹽3．HNO2的用量，HNO2

：ArNH2=1：14．重氮鹽的結(jié)構一、芳香族重N鹽的制備偶氮化合物中都含有—N=N—官能團。偶⑴羥基取代

a.為什么用硫酸重N鹽?

因為氯化重N鹽在反應中有Cl—存在，會生成氯苯酚。

b.怎樣防止重N鹽與產(chǎn)物酚的偶聯(lián)？

·強酸溶液。··加熱煮沸，促進重N鹽迅速水解。

c.合成中的應用（在苯環(huán)上某一指定位置引進羥基）二、芳香族重N鹽的性質(zhì)1.取代反應⑴羥基取代a.為什么用硫酸重N鹽?b.⑵H原子取代⑶鹵原子取代注意：

·可制備氟苯和碘苯。

··親電取代生成的是鄰、對位混合物，而此法可得純品。⑵H原子取代⑶鹵原子取代注意：⑷—CN取代Sandmeyer反應⑸—NO2取代⑷—CN取代Sandmeyer反應⑸—NO2取代＃＃重氮鹽在弱酸、中性或弱堿性溶液中，與芳胺或酚類（活潑的芳香族化合物）進行芳香親電取代生成有顏色的偶氮化合物的反應稱為~。⑴什么是偶聯(lián)反應？3.偶聯(lián)反應⒉還原反應重氮鹽在弱酸、中性或弱堿性溶液中，與芳胺或酚⑵活潑的芳香化合物是指含有強給電子基團（羥基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。⑶偶聯(lián)反應的條件弱酸、弱堿或中性介質(zhì)⑵活潑的芳香化合物是指含有強給電子基團（羥基、烷氧基、氨基強酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被質(zhì)子化，則不能再給苯核電子，失去了活化苯環(huán)的作用，因而在強酸液條件下，一般不發(fā)生偶聯(lián)反應。酚類為弱酸性，在酸性溶液中苯氧負離子減少，不利于偶聯(lián)反應。若在強堿液中反應，則重N鹽與堿作用生成重N酸鹽，該化合物不是親電試劑，故不發(fā)生偶聯(lián)反應。強酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被質(zhì)子化，則不能再⑹偶氮化合物的結(jié)構可分為重N部分和偶聯(lián)部分。⑷重氮鹽的苯環(huán)上有吸電基，使重氮鹽正電性增加，其親電進攻的能力也愈強。⑸—N=N—是一種發(fā)色基團。⑹偶氮化合物的結(jié)構可分為重N部分和偶聯(lián)部分。⑷重氮鹽三、重氮甲烷⒈結(jié)構2.優(yōu)良的甲基化試劑3.與酰氯作用4.產(chǎn)生活潑的中間體卡賓（:CH2）三、重氮甲烷⒈結(jié)構2.優(yōu)良的甲基化試劑3.與酰氯作用4對染料的要求：·染料對纖維的附著力較強。

·染料的顏色要鮮艷。

·染料要穩(wěn)定。1.化合物顏色和結(jié)構的關系光與顏色

可見光全部吸收是黑色。可見光的波長在400~800nm紅外光譜如果分子吸收紅外區(qū)域的光（波長較長、能量較低），則能引起分子轉(zhuǎn)動和振動能級的變化，產(chǎn)生紅外光譜。四、偶氮染料可見光全部不吸收是白色。對染料的要求：·染料對纖維的附著力較強。1.化合物顏色①共軛體系的增長導致顏色的加深顏色與結(jié)構②在有機物共軛體系中引入助色基或生色基一般伴隨著顏色的加深紫外或可見光譜分子若吸收紫外光譜或可見區(qū)域的光，則可引起分子內(nèi)電子能級（當然敢包括轉(zhuǎn)動和振動能級）的變化產(chǎn)生紫外及可見光譜。①共軛體系的增長導致顏色的加深顏色與結(jié)構②在有機物共軛

助色基：可使共軛鏈或生色基的吸收波段移向長波方向。

常見的助色基有：-—NHR，—OH，—OCH3等。特點：生色基引起共軛體系中Π電子流動性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動，導致顏色加深。特點：含有未共用電子對的原子，當他們被引到共軛體系時，這些基上未共用電子對參與共軛體系，提高了整個分子中Π電子流動性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動，導致顏色加深。＃生色基：可以造成有機物分子在紫外及可見光區(qū)域內(nèi)（200~700nm）吸收峰的基團。常見的生色基有：—NO2

，—